自1990年Sony公司首次將鋰離子電池推向市場以來，就一直受到了世界各國的廣泛關(guān)注，成為國際上一大研究熱點和能源、通訊和篼技術(shù)三大領(lǐng)域的支柱之一。

鋰離子電池由于其放電電壓高，比容量大，能量密度高，使用壽命長，安全性能好，以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而倍受人們的親睞，使它成為理想的可再生能源，因而在信息產(chǎn)業(yè)如移動電話，攝錄像機及筆記本電腦等方面具有無可比擬的優(yōu)點。

早期的鋰離子電池，采用了LiC02作為其正極材料，后來又相繼開發(fā)了LiNi02作正極材料。由于LiC02資源有限，具有價格昂貴，毒性大，污染環(huán)境等諸多不利因素，并且UNi02制備和純化又較困難，所以各國的研究和開發(fā)工作者都在極力尋求能夠替代LiCo02和LiNi02的正極材料。因此，層狀的LiMn02和尖晶石型的LiMn204便應(yīng)運而生，成為鋰離子電池正極材料。因為Li-Mn-0化合物具有資源豐富，價格低廉，制備簡單，無毒，對環(huán)境友好等特點，所以采用Li-Mn-0化合物正極材料制成的鋰離子二次電池被譽為21世紀(jì)的“綠色能源”，將成為廣泛使用的便攜式電源。但是，由于Li-Mn-0化合物存在比容量較低，在液體電解質(zhì)中不夠穩(wěn)定以及ahn-Teller效應(yīng)，從而導(dǎo)致在充放電過程中容量衰減較快的缺點。我們采用了r部分取代02'而且同時引人Na+和采用非水介質(zhì)合成的方法，制備了LioNaoMnCUIo.o化合物正極材料，旨在改善其穩(wěn)定性和提高其比容量。

1.由于該化合物是：體氣+可以在其中可逆地嵌人和脫；附近有明顯的放電平臺，所以可被作溫固相反應(yīng)法制備的Li-Mn-0化合物正極材料的比表面積一般在0.1~3.0m2/g，采用Sol-gel法制備的-Mn-0化合物正極材料的比表面積一般也只在2~16m2/g以下，采用非水介質(zhì)濕法分散制備的-Mn-0化合物正極材料的比表面積一般至多在14~18m2/gM.關(guān)鍵取決于后處理的焙燒溫度。采用無機水熱合成法制得的正極材料，其比表面積一般可達35~43m2/gM而用本文的方法制備的U.75NBC.MnO，Ko化合物，其比表面積可達35~48m2/g.該化合物之所以有較大的比表面積，可能是因為在常溫下反應(yīng)時，Mn02的比表面積不會縮小，而化學(xué)法制備Mn02（CMD）的比表面積（約為53.8m2/g）和電解法制備Mn02（EMD）的比表面表1不同方法制備的正極材料的比表面積制備固相濕化學(xué)水熱本文方法反應(yīng)法分散法合成法方法廣后4ro-燥燒幾CME刊哺I-空押1b真氣圖0）：“空伴果將程XE過的電粉放充f在且化而該4‘然W雖材極10正化顯驗陽物明實合較射，p化無衍態(tài)該獻i面如，文表積但妙比面付趨B比較有了米實納粉原粉；-I原粉；-0-1原粉直著物相的變良明該化合物曼道通過電子矣呈一定的晶定結(jié)果表明，所示。采用高積（約為45.3m2/g）又較大的緣故。此外，可能還與其呈一定的非晶態(tài)和超細粉特性有關(guān)。樣品經(jīng)透射電子顯微鏡（TEM）觀察，發(fā)現(xiàn)樣品表面分布均勻，呈超細顆粒，其平均粒徑約為45mn，屬納米級粉體材料。

而用固相反應(yīng)法制備的Li-Mn-0尖晶石化合物為晶態(tài)材料，呈立方體或球形粒子，其平均粒徑大于300nm.如所示。這表明采用本文的制備方法可以合成出Li.75NawMnOwW納米粉體材料，可能正是由于這種材料的納米晶態(tài)特性，即較小尺寸和較大比表面積，所以對其作為鋰離子二次電池的正極材料時的電化學(xué)性質(zhì)才有了較大的改善。

2.2電化學(xué)表征將260t真空干燥過的樣品作為正極材料與金屬鋰片作為對電極裝配成鋰電池，其充放電容量如所示由可見，相對于Li/Li+而言，該正極材料分別在40V，3.0V和2.0V各有一個充放電平臺表明該材料的插鋰和脫鋰都是分步進行的。其首次充電容量為286.58（mA.h）/g，首次放電容量達到281.5（1.1！）/，首次充放電效率達到98.07%.經(jīng)過20次循環(huán)后，其充電容量仍為267.56（mA./g，放電容量仍為260.31（mA.h）/g，充放電效率仍保持在97.29%，如所示。首次充放電容量偏低，可能是由于Li片表面存在氧化物鈍化膜因而極化電位較高的緣故。是6501空氣中焙燒4h后的樣品的充放電性能，由圖可見，該充放電曲線為LiMn-尖晶石LiMn204正極材料的特性曲線。其充放電都各有兩個平臺，表明為兩步嵌脫鋰機理。首次充電容量達到125（mA.h）/g，首次放電容量達到115（mAh）/g.該化合物作正極材料之所以有如此大的比容量和如此高的充放電效率，一方面是因為部分2被I取代后，由于r的離子半徑比2-大，使化合物層狀結(jié)構(gòu)的層間距增大，當(dāng)電池在充放電循環(huán)時，Li+就更容易在層間嵌人和脫除，增強U+的擴散速率而降低電阻，所以電池的可逆性增強，循環(huán)性也隨之增強、另一方面是因為樣品為納米級材料，具有較大的比表面積，所以表面嵌人Li+的量增大，因而表面脫除Li+的量也增大。同時比表面積大有利于體相Li+向表面擴散后脫除，因而增大了嵌脫L+的量，從而增大了比容量第三是由于I-的引人，使材料的對稱性發(fā)生變化，并使Mn"+離子保持在非正常價態(tài)（+292），避免了Mn3+（d4電子組態(tài)）的大量產(chǎn)生，因而降低了其ohn-Teller畸變效應(yīng)。這也是提篼該正極材料可逆性和循環(huán)性的一個重要原因。此外，Kim等人⑴還用弛豫效應(yīng)、亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變理論對該結(jié)果進行了解釋。

綜上所述，得出以下結(jié)論：（1）采用非水介質(zhì)濕法分散無機化學(xué)反應(yīng)可以比較簡便地制備以義。Nao.sMnOIm米晶態(tài)化合物，該化合物作為良好的鋰離子二次電池正極材料，具有很好的充放電容量和循環(huán)性能（2）采用該方法合成的化合物具有較大的比表面積和較小的尺寸，其平均粒徑為3548nm，屬納米晶態(tài)材料。（3）在充放電電流密度為0.353mA/cm2；充放電電壓范圍為1.54.3V條件下，首次充放電容量大于280（mA.h）/g，經(jīng)20次充放電循環(huán)后，其充放電比容量仍大于260（mA.h）/g.