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電池記憶效應是一種暫時現象

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年04月16日  

前言所謂記憶效應,是電池以某種固定的放電深度長期反復充放電循環,會引起電壓下降和容量減少,好象是電池使用性能的一種“慣性”。例如,電池長期以25%放電深度反復充放電循環使用后,當電池完全放電時,其電壓比沒有記憶效應時降低,容量減少。記憶效應是一種暫時現象,可以通過調節循環即通過幾次滿充電后的完全放電循環消除11.記憶效應最早在衛星用燒結極板Cd-Ni電池中被發現。近年來的研究表明,鎳電極也存在記憶效應121,這也是近年來發現MH-Ni電池亦存在記憶效應的原因。目前還未發現由金屬氫化物電極所引起的記憶效應。


電池的失效有多種原因,大體可分為可逆失效與不可逆失效。最重要的一種可逆失效現象就是記憶效應,容量衰減的基本原因是淺度放電,長期過充電也使電池發生類似的可逆失效,若在高溫下工作會加速這種容量損耗。這種失效通過幾次深度恢復循環可恢復其額定電壓和期望的容量。不可逆失效起因主要有二:短路和電解液損耗。密封電池在18~30°C間壽命和特性最佳。溫度較高會使隔膜損壞并增加短路的可能性,因而減少壽命,較高溫度下還會使水分通過密封圈迅速蒸發。這種原因引起的容量和電壓損耗不可恢復1131.1記憶效應的表現電池存在記憶效應,主要有以下幾方面的表現:MH-Ni電池記憶效應的容量損失與放電深度有很大關系,如果終止電壓控制在1.20V,則記憶效應的容量損失十分明顯;若終止電壓控制在1.10V~電池工業2.1Cd電極引起的原因Cd-Ni、MH-Ni電池仍有較大的剩余容量無法釋放,認為這是由于Cd電極和Ni電極的變化引起的。


Cd電極容量下降的另一個原因是由Barnard等人發現的,是由于在過充電過程中形成了Cd5Ni2i合金。過充電也容易使晶體增大,不僅降低了電極比表面積,而且易形成枝晶,刺穿隔膜,造成電池短路。另外,在充放電循環中,Cd(OH)的細粒覆蓋于金屬Cd的表面,因而阻止了來自電解液中OH+的供給,使非放電態金屬鎘逐漸積聚,導致電極另外,若Cd電極發生鈍化,即使電位適當,金屬Cd也不再繼續被氧化,將使其容量發生損失。另一方面,由于充放電循環的進行,Cd電極表面發生收縮,即通常所說的電極板結,減少了電極的真實表面積,相對地造成放電電流密度增大,導致極化增加。


2.2Ni電極引起的原因經常觀察到鎳電極在比初始放電平臺低約0.3V的電壓水平上釋放出剩余的容量。這種現象也是由兩方面的原因引起的。一是由于Ni電極的膨脹;二是由于放電過程中生成的NKOH)的不導電性。


我們知道,NKOH)與NiOOH分別有兩種形態,a、(3和(3、Y型,它們的密度有很大差別,由的Bode圖我們可以看出它們的密度及其之間的轉化關系。


4種類型的活性物質在電極中均可存在,但其活性、穩定性、密度有所不同,正常的充放電過程應為P型與卩型之間的轉變。當正極活性物質形成相當數量的7-NiOOH時,電池初期容量可增加15%雖然Y型活性比較好,但由于7-NiOOH比重小,所以當它氧化形成時,在同樣重量下,所占體積要增大,致使電極發生膨脹。電極的放電特性大部分由集流體和活性物質之間界面處的內表面區域的結構和組成控制,此界面處的活性物質的結構影響電極性能。添加Co降低了質子擴散阻抗和充電遷移阻抗,使在絕緣層形成之前,Ni的氧化態達到較低的狀態,這也是Co作為添加劑提高Ni電極性能的一個原因。Co還可以起到摻雜作用,改善Ni(OH)的導電性,使其具有半導體的性質。但是,添加Co使電極電壓降低了約75mv.Co和Cd同時加入可以達到電極容量高且電壓穩定的目的。我們希望P-Ni(OH)直接氧化成P-NiOOH,而不經過YNiOOH的過程,這樣可以降低極板的膨脹程度,添加Cd可以起到這方面的作用。Ni、C、Cd的最佳摩爾比為90:5:5.但Cd作為Ni電極的添加劑會引起電極容量的衰減,尤其是在NiMH電池中,它還會使MH電極發生“中毒”,導致MH電極容量大大降低。Zn可以增進電極反應的可逆性,阻滯Y相的生成,抑制電極膨脹,強化析氧極化因此可以替代Cd1231,Zn的最佳添加量為5.4%為過充電情況下Ca2+、C2+、Cd2+等添加劑對電極厚度變化的影響。


無論哪種鋇鹽的加入對Ni(OH)都有活化作甩同時提高了充電效率和放電深度,抑制電極膨脹,特別是對循環壽命后期的容量提高有明顯好處。加入HgO或HgCl2都能提高鎳的利用率和延長電極壽命。各種添加劑的添加方法有幾種,可以采用化學或電化學浸漬、在電極表面包覆一層氧化物或氫氧化物、在Ni(OH)粉末中摻入或加入電解液中(適用與Li、Ba等)其中,以添加劑(Co、Cd、Zn等)與Ni(H)共同沉淀,摻雜在其結晶體內,作用更為明顯。在制作正極板時,添加一定量的導電物質如石墨、鎳粉等,可使鎳電極的導電性大大改善,提高電池的放電性能。


優化Ni電極的填充量。活性物質并不是填充得越多越好,活性物質填充量大,極板中剩余孔率減少,電液量受限制,電極的膨脹增大,極板厚度增加,不僅影響低溫性能,更影響電極的利用率,實際容量反而減少。因此必須對極板填充量進行優化。


通過調節循環消除電池記憶效應電池存在記憶效應,其排除方法通常可分兩種簡單附加步驟來完成:第一步是以正常充電方式使電池達到完全充電狀態,通常用過充方法來完成。電池全充電后放電至終止電壓,再轉以小電流放電至完全放電狀態。第二步是將第一步進行完全放電后的電池,以0.IC5A恒充20h以上,必須保證電池中正、負極都達到完全充電要求,然后按常規放電至完全放電狀態。通過幾次充放循環,記憶效應可以消除,電池性能得到恢復11.另有報道說,對已經存在記憶效應的電池,將其以較小倍率(0.2C5A左右)放電至終止電壓0.6V,再進行正常的充放電循環,電池性能會恢復得快一些。


實驗也證實了這一點。


4結束語總之,電池的記憶效應與多方面的因素有關,主要是由于循環制度的不規范(淺充淺放)使極板及活性物質結構發生變化而引起的。我們在電池的使用過程中應避免濫充濫放或長期淺充淺放的循環制度,或在電池結束工作狀態后,在再次充電之前,以小電流放電至較低的終止電壓(1.0V),再進行充電。許多手機電源充電器都有此項功能,因此在很大程度上避免了剩余容量的積累。


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