質(zhì)子交換膜燃料電池

質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

從本質(zhì)上說(shuō)，PEMFC是電解水的一個(gè)「逆」裝置。電解水過(guò)程是利用外加電源使水發(fā)生電解，從而產(chǎn)生氫和氧;然而，燃料電池則是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生水，同時(shí)生產(chǎn)出電的過(guò)程。

所以燃料電池的結(jié)構(gòu)特征與電解水裝置是如出一轍的，它主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路組成。

PEMFC中陽(yáng)極為氫電極，陰極為氧電極，陰陽(yáng)極都含有一定量用來(lái)加速電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，兩極之間以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。

當(dāng)氫氣與氧氣分別通入陽(yáng)極和陰極時(shí)，進(jìn)入陽(yáng)極的氫氣在催化劑作用下離化成氫離子和電子;電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極;陰極的氧氣與氫離子及電子反應(yīng)生成水分子，其中產(chǎn)生的水不會(huì)稀釋電解質(zhì)，卻是隨著尾氣通過(guò)電極排出。

因此，PEMFC的電化學(xué)反應(yīng)為：2H2+O2→2H2O

PEMFC關(guān)鍵部件

質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵部件：質(zhì)子交換膜(CEM)、電催化劑和雙極板。

1)質(zhì)子交換膜

PEMFC以CEM為電解質(zhì)，作為其核心部件，CEM需具備好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗電化學(xué)氧化性、高的機(jī)械性能和電導(dǎo)率等特征，應(yīng)用較多的就是杜邦公司生產(chǎn)的商業(yè)化全氟磺酸膜(Nafion膜)。

多種聚合物材料包括聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚亞苯基，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯(PVDF)可作為CEM的主鏈。

此外，已證實(shí)聚合物離聚物結(jié)構(gòu)的變化明顯影響著CEM的總體性能。許多文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)主鏈CEM，嵌段CEM，側(cè)鏈型CEM，梳型CEM和致密官能化CEM。

增強(qiáng)CEM的陽(yáng)離子電導(dǎo)率的最有效方法之一是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陽(yáng)離子導(dǎo)電通道。官能化鏈段和未官能化鏈段之間的親水/疏水區(qū)分導(dǎo)致納米級(jí)的相分離。

CEM最初是從主鏈結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)的，其中陽(yáng)離子基團(tuán)直接連接到?jīng)]有間隔基的聚合物主鏈上。

這種類(lèi)型的CEM主要通過(guò)化學(xué)穩(wěn)定的主鏈的后磺化或磺化單體的共聚制備。聚縮合是通過(guò)親核機(jī)制實(shí)現(xiàn)芳族CEM的共聚反應(yīng)，除了親核機(jī)制，徐銅文等[10]探索了通過(guò)親電機(jī)制的一條簡(jiǎn)易路線，以獲得磺化聚合物。將二芳烴單體和二羧酸酸性單體在溫和條件下的聚?；?，通過(guò)一步醚化以高產(chǎn)率合成磺化芳族PEK。

此外，通過(guò)提供另一種3,3',4,4'-四氨基單體，PEK/PBI的共聚物可以通過(guò)聚?；磻?yīng)在一鍋中合成。

嵌段聚合物CEM可以分為2類(lèi)：

(1)典型的嵌段聚合物由具有不同組成的2個(gè)或3個(gè)鏈段組成;

(2)少數(shù)親水和疏水鏈段交替排列以構(gòu)建多嵌段聚合物。前者可以通過(guò)由大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備，也可以通過(guò)芳族單體的可控縮聚實(shí)現(xiàn)。李南文課題組首先報(bào)道了通過(guò)利用封端在聚亞芳基醚砜(PAES)上的單酚鹽封端的聚苯基氧化物(PPO)低聚物制備芳族ABS三嵌段共聚物。

受Nafion膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，制備側(cè)鏈型CEMs以改善磺酸基團(tuán)的移動(dòng)性，其對(duì)于構(gòu)建明確的相分離微觀形態(tài)是至關(guān)重要的。

在聚合物主鏈上引入側(cè)鏈的常規(guī)方法是使酚基與1,3-丙磺酸內(nèi)酯，1,4-丁烷磺內(nèi)酯或6-溴己基磺酸鈉反應(yīng)。徐銅文等報(bào)道了側(cè)鏈型預(yù)磺化單體通過(guò)聚?；磻?yīng)的聚合。

促進(jìn)微相分離的另一種有效方法是將具有致密聚集的陽(yáng)離子基團(tuán)的各種單體引入聚合物主鏈。另外，CEM需要足夠的機(jī)械和尺寸穩(wěn)定性。交聯(lián)則是改善這些性能的最佳策略，交聯(lián)CEM可以通過(guò)加熱容易地實(shí)現(xiàn)。

磺酸基團(tuán)可以在高溫100℃下與芳族化合物的活化氫原子的縮合反應(yīng)。此外，磺酸基團(tuán)與苯并咪唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶鎓環(huán)的酸堿交聯(lián)也可有助于改善CEM的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。

2)電催化劑

由于PEMFC在強(qiáng)酸性環(huán)境中工作，Pt具有良好的離解吸附分子能力，但由于使用鉑系作為催化劑，限制了它的應(yīng)用。

電催化劑作為PEMFC的關(guān)鍵材料，必須滿足以下特征：優(yōu)良的催化性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，這使得催化劑嚴(yán)重依賴Pt基貴金屬。由于Pt價(jià)格昂貴、資源匱乏，降低Pt基催化劑的負(fù)載量、探索非鉑催化劑就成為新的研究重點(diǎn)。

金屬Pd被視為最有前景的鉑替代金屬，但Pd基催化劑的催化活性遠(yuǎn)比不上鉑基催化劑，仍然無(wú)法達(dá)到商業(yè)化的使用要求。

Xu等通過(guò)調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu)和制備Pd合金，合成了含多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑，并在催化氧還原反應(yīng)(ORR)中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。

非貴金屬催化劑主要包括金屬-氮-碳催化劑、過(guò)渡金屬氧化物、硫?qū)倩衔?、金屬氧氮化合物和金屬碳氮化合物。因過(guò)渡金屬-氮-碳化合物(M/N/C)具有可觀的ORR催化活性(在酸性介質(zhì)中)、抗甲醇、低成本、壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力代替鉑基催化劑的非貴金屬燃料電池催化劑之一。

非金屬催化劑主要是由各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜。

丁煒等利用蒙脫土作為扁平納米反應(yīng)器選擇性制備平面氮摻雜的石墨烯，可有效地提高催化活性位的密度，增加反應(yīng)界面。但是由于缺少傳質(zhì)通道，在制備成膜電極(MEA)后其活性位暴露的概率大大降低，影響了電池的性能。

于是在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種基于形態(tài)控制轉(zhuǎn)換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的方法——「NaCl重結(jié)晶固型熱解法」。

3)雙極板

雙極板主要起到支撐、阻氣、集流和導(dǎo)電作用。廣泛應(yīng)用的雙極板有：石墨板、金屬板和復(fù)合雙極板。

2.3PEMFC發(fā)展中存在的問(wèn)題

PEMFC在發(fā)展過(guò)程中存在以下幾類(lèi)問(wèn)題：

成本問(wèn)題：PEMFC的成本問(wèn)題是多方面引起的，首先，由于其工作條件是強(qiáng)酸性環(huán)境，必須使用昂貴的Pt作為催化劑;其次，現(xiàn)今使用較多的電解質(zhì)膜是性能好的商業(yè)Nafion膜，這就極大提高了PEMFC的生產(chǎn)成本。

氫源問(wèn)題：PEMFC最理想的燃料是純氫，但氫氣是最輕的氣體，其儲(chǔ)存和運(yùn)輸不易。

壽命問(wèn)題：目前很多實(shí)驗(yàn)室研究PEMFC發(fā)現(xiàn)可達(dá)10000h，而實(shí)際應(yīng)用到汽車(chē)上時(shí)，其壽命直線縮減，使用壽命有待提高。