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關(guān)于電池陰離子交換膜的制備方法

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年11月24日  

AEM通常由帶正電荷的聚電解質(zhì)制備,并且被設(shè)計(jì)成傳導(dǎo)離子,同時(shí)對(duì)中性分子或陽(yáng)離子是不可滲透的。

AEM的主要關(guān)注點(diǎn)在于陰離子傳導(dǎo)性,化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。與質(zhì)子交換膜類似,陰離子交換膜的種類非常繁雜,也存在著主鏈AEM、嵌段AEM、側(cè)鏈型AEM、梳型AEM和致密官能化AEM。

增強(qiáng)AEM的陰離子電導(dǎo)率的主要方法也是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陰離子導(dǎo)電通道。因此,合適的制備方法顯得尤為重要,以確保所得IEM的質(zhì)量。獲得IEM的典型方法包括將上述材料溶解在強(qiáng)極性溶劑中,將IEM溶液澆鑄到平衡板上,最后蒸發(fā)溶劑。

到目前為止,該方法仍然廣泛用于獲取IEM。與此同時(shí),出現(xiàn)了用于改進(jìn)IEM的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新的制備方法。離子交換膜的制備方法有聚合物共混、原位聚合、孔填充和靜電紡絲。

1)聚合物共混

聚合物共混是制備AEM的非常有吸引力的方法,因?yàn)樗梢越Y(jié)合每種組分的突出特性,同時(shí)克服單一組分的不足特征。該方法不僅提高了AEM的穩(wěn)定性,選擇性和離子傳導(dǎo)性,而且降低了成本和溶脹。

其中,PVDF,PS及其共聚物,PTFE,PPO,PES,PVA,PEEK,PBI和聚苯胺(PAN)近年來(lái)已經(jīng)被廣泛研究。聚合物共混提供了調(diào)節(jié)AEM的性質(zhì)的各種可能性。

 陰離子交換膜的制備方法

通過控制2種或更多種聚合物的組成,許多性能如離子電導(dǎo)率,水溶脹和化學(xué)穩(wěn)定性可能顯然被改進(jìn),然而,不同組分的相容性仍然具有挑戰(zhàn)性,這可能使得混合AEM由于過多的界面而表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能。

徐銅文課題組[35]利用聚合物共混法以制造基于PPO的膜。用PPO氯乙?;?CPPO)直接制備的AEM通常具有極低的親水性,從而離子電導(dǎo)較低,將BPPO與CPPO共混后增強(qiáng)了季銨化后的親水性,該膜顯示出了高的氫氧化物傳導(dǎo)率(0.022~0.032S·cm-1,25℃)和低的甲醇滲透性。

聚合物共混可廣泛用于改善AEM的性能,以合適的比例混合兩種或更多種聚合物是其在IEM領(lǐng)域中的成功應(yīng)用的關(guān)鍵,其可以在所得AEM中實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

2)原位聚合

AEM的傳統(tǒng)制備通常使用原始聚合物的改性或官能化單體的直接聚合。在這些方法中,在反應(yīng)和膜形成過程期間使用的大量有機(jī)溶劑將對(duì)環(huán)境帶來(lái)毒性風(fēng)險(xiǎn)。因此,為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的制造,重要的是開發(fā)用于制備IEM的簡(jiǎn)單,快速和環(huán)境友好的方法。

最近,有報(bào)道了使用無(wú)溶劑的原位聚合策略以克服在溶劑聚合中遇到的障礙。該策略不同于上述后改性和直接聚合技術(shù),因?yàn)橛袡C(jī)溶劑被完全結(jié)合到所得膜中的液體單體代替。

Lin等將聚醚酮(PEK)作為必要的聚合物增強(qiáng)劑溶解在乙烯基芐基氯(VBC)和二乙烯基苯(DVB)單體的混合物中,在沒有任何有機(jī)溶劑的情況下來(lái)形成新的澆鑄溶液,再加入四亞乙基五胺(TEPA)作為VBC和PKE-C之間的交聯(lián)劑,連續(xù)進(jìn)行聚合和季銨化以獲得交聯(lián)的AEM,所得AEM的電荷密度、離子導(dǎo)電性和堿性穩(wěn)定性都較好,且有效抑制了溶脹比。

原位聚合作為一種多功能,可行和環(huán)境友好的方法來(lái)制備IEM,應(yīng)該得到更多的研究關(guān)注。

3)孔填充

孔填充是一種制備具有低溶脹和高選擇性的AEM的新方法。為了使用孔填充法制備AEM,最重要的先決條件是尋找合適的多孔基材。多孔基材需要是化學(xué)惰性的和機(jī)械穩(wěn)定的,因此軟聚合物電解質(zhì)在孔中的膨脹可以被硬基質(zhì)限制。

對(duì)于AEM,多孔PAN、高密度聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PES和PI可作為基材,孔通過跟蹤或相轉(zhuǎn)化方法構(gòu)建。除了聚合物基底,無(wú)機(jī)材料例如多孔氧化鋁也可以用于獲得孔填充AEM。

孔填充AEM通常通過將聚合物電解質(zhì)引入多孔基材中來(lái)制備。實(shí)現(xiàn)該方法的最簡(jiǎn)單的方法是將選擇的離聚物倒在膜的表面上,電解質(zhì)流入惰性孔中,并且當(dāng)揮發(fā)溶劑完全蒸發(fā)時(shí)可形成AEM。為了確保成功制備,具有足夠黏度的相對(duì)濃縮的溶液有利于將聚合物保留在側(cè)孔中。

另外一種將多孔基材浸入離子化聚合物中是制備這種類型的膜的另一種有效方式,并且被稱為孔浸泡技術(shù)??捉菁夹g(shù)的基本原理類似于孔填充技術(shù)的基本原理。

4)靜電紡絲

電紡絲的方法提供了生產(chǎn)具有納米級(jí)直徑的電紡納米纖維的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),其具有吸引人的特征,包括三維網(wǎng)絡(luò),完全互連的孔,高孔隙率和大比表面積,而且電紡納米纖維與塊體相比顯示出更高的拉伸模量。目前電紡絲方法已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注,且在幾個(gè)應(yīng)用中改善AEM的性能。

Pan等認(rèn)為通過靜電纖維絲的大量堆積,能制備出有眾多纖維組成的纖維氈(靜電纖維膜)。相對(duì)于傳統(tǒng)的膜的制備方法,通過靜電紡絲制備的電紡纖維膜不僅具有相對(duì)均一的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布,相互貫通的內(nèi)部孔通道,而且具有顯著而較高的孔隙率。

電紡纖維膜的優(yōu)點(diǎn)之一,便是可以對(duì)膜本身根據(jù)某些特殊的需求,利用各種各樣的改性技術(shù)進(jìn)行有目的的改性。盡管它有優(yōu)勢(shì),電紡絲方法仍然只適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。目前急需,從各種聚合物結(jié)構(gòu)和功能組深入探索并制備AEM。

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