【引言】

由于脫嵌離子電位低和利用率高等特點(diǎn)，基于金屬鋰負(fù)極和金屬鈉負(fù)極構(gòu)造二次儲能電池是堿金屬離子電池的最終目標(biāo)，也是目前堿金屬離子電池研究的關(guān)重視點(diǎn)之一。長期以來，電池作為一個復(fù)雜的"黑箱子"結(jié)構(gòu)，大多內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過程，電池材料和電極結(jié)構(gòu)在不同外場載荷用途下的演化行為均不能直接獲取，而更多是通過離位的表征手段進(jìn)行后驗(yàn)式推斷。因此，迫切要發(fā)展原位電池可視化表征手段和平臺，揭示電池內(nèi)部的化學(xué)演化過程，研究在力電磁化學(xué)多場耦合環(huán)境下對電池的影響和用途機(jī)理。

【成果介紹】

北京理工大學(xué)方岱寧院士團(tuán)隊(duì)能源電池小組成立于2015年，由陳浩森副教授和宋維力副教授共同負(fù)責(zé)，重要從事力化電熱多場耦合環(huán)境下的能源電池電極材料和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備、表征和儀器研制，近期該研究組在國際著名能源期刊EnergyStorageMaterials上報(bào)道最新研究進(jìn)展：自主搭建原位光學(xué)電池可視化平臺，研究鋰枝晶和鈉枝晶沉積和生長，以及在準(zhǔn)零電化學(xué)場下化學(xué)穩(wěn)定性，以及外加力學(xué)場用途下力化耦合環(huán)境下的穩(wěn)定性。通過化學(xué)穩(wěn)定性研究表明，由于金屬鈉具有比金屬鋰更活潑的化學(xué)特性，在準(zhǔn)零電化學(xué)場下鈉枝晶在常規(guī)鈉離子電解液中呈現(xiàn)出枝晶自溶解的現(xiàn)象；在外加力學(xué)場用途下，超聲振蕩出現(xiàn)空泡或者一定頻率機(jī)械搖晃的用途下均能夠加劇鈉枝晶在常規(guī)鈉離子電解液中的消溶。通過匹配金屬對稱電池，在枝晶沉積后保持靜置，結(jié)果表明鈉枝晶的消溶會進(jìn)一步加劇電池的極化，導(dǎo)致電池失效。該工作研究成果對理解鋰枝晶和鈉枝晶的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性供應(yīng)了直接結(jié)果，并且為選擇穩(wěn)定的鈉離子電池電解液供應(yīng)了更多的研究方法和研究依據(jù)，為促進(jìn)穩(wěn)定的鋰金屬電池和鈉金屬電池供應(yīng)了新的研究思路。

【核心內(nèi)容】

初步分析金屬鋰和金屬鈉的基本物化性能，并搭建了原位光學(xué)電池可視化平臺，為原位研究鋰枝晶和鈉枝晶的沉積、生長，包括在力電磁化學(xué)等多場耦合環(huán)境下的用途，供應(yīng)了得力的研究手段和研究工具。

圖1.a)金屬鋰和鈉的基本性質(zhì)：原子特點(diǎn)；物理性質(zhì)，機(jī)械性能；b)原位電池觀察裝置示意圖和金屬鋰表面示意圖

首先，分別觀測鋰枝晶和鈉枝晶的沉積和生長。再次，切斷原位電池充放電電源和連線，分別讓鋰枝晶和鈉枝晶靜置，處于準(zhǔn)零電化學(xué)場狀態(tài)（沒有外加電場）。通過6小時觀測，鋰枝晶依然保持原有的形貌和結(jié)構(gòu)，但是鈉枝晶卻出現(xiàn)了一定程度的消溶。

圖2表面形貌觀察：恒電流條件下，原位觀察電鍍過程中金屬鋰(a)和鈉(b)表面枝晶生長情況和靜置一段時間（無電場用途）后的枝晶的變化。恒電流充電電流密度為0.4mA/cm2。光學(xué)照片中的比例尺均為1毫米。

采用離位SEM對初始的鋰片和鈉片，沉積枝晶之后的鋰片和鈉片進(jìn)行形貌觀測，沉積鈉枝晶后的鈉片呈現(xiàn)更加粗糙的表面。

圖3微觀形貌：初始鋰片(a)和鋰枝晶(b,c)的掃描電子圖像；初始鈉片(d)和鈉枝晶(e,f)的掃描電子圖像.

同時，分別對鋰枝晶和鈉枝晶進(jìn)行表明化學(xué)成分分析，結(jié)果表明相比鋰金屬，鈉金屬表面的SEI更加不穩(wěn)定。

圖4化學(xué)成分分析：鋰枝晶的XPS圖譜(a)Li1s,(b)O1s,(c)C1s和(d)P2p;鈉枝晶的XPS圖譜(e)Na1s,(f)O1s,(g)C1s和(h)P2p.

為了驗(yàn)證原位光學(xué)和表征結(jié)果，把新鮮的金屬鋰片和金屬鈉片分別放入對應(yīng)的常規(guī)鋰離子和鈉離子電解液中，密封后靜置不同時間。靜置2天后取出觀測金屬鋰片和金屬鈉片的表面，發(fā)現(xiàn)了金屬鈉片在對應(yīng)的常規(guī)鈉離子電解液中出現(xiàn)更加明顯的腐蝕現(xiàn)象。

圖5金屬鋰和鈉的化學(xué)穩(wěn)定性表征：（a）初始金屬鋰和金屬鈉浸泡在電解液中的數(shù)碼照片；分別靜置5分鐘（b），12小時(c)和2天(d)之后的金屬鋰和鈉的數(shù)碼照片以及對應(yīng)狀態(tài)的示意圖展示。

隨后，對沉積了鋰枝晶和鈉枝晶的金屬鋰片和鈉片分別外加不同力學(xué)載荷，包括一定頻率的機(jī)械搖晃以及外加超聲，結(jié)果表明外加力學(xué)載荷（流體剪切力以及超聲空泡）均會去除一部分鋰枝晶和鈉枝晶，相比之下，鈉枝晶的附著力更弱，去除更加徹底。

圖6準(zhǔn)零電化學(xué)場下的機(jī)械穩(wěn)定性表征：（a）鋰枝晶的原始形貌;機(jī)械搖擺（b）和超聲震動(c)之后的形貌變化的光學(xué)圖片以及示意圖展示；（d）鋰枝晶的原始形貌;機(jī)械搖擺（e）和超聲震動(f)之后的形貌變化的光學(xué)圖片以及示意圖展示.尺寸：1mm.

進(jìn)一步，通過把鋰枝晶和鈉枝晶分別浸泡到不同的電解液中進(jìn)行觀測，結(jié)果表明了鋰枝晶在常規(guī)鋰離子電解液中均保持相對穩(wěn)定，而鈉枝晶在不同的電解液中呈現(xiàn)不同的消溶行為。

圖7金屬鋰和鈉枝晶浸泡在不同電解液中4小時之后的變化情況.

表1浸入不同電解液中的鋰和鈉枝晶溶解情況比較，其中'E'代表'存在'，而'D'代表'消失'。

通過匹配金屬對稱電池，和上述浸泡實(shí)驗(yàn)條件一致，在枝晶沉積后切斷充放電電源，讓電池處于準(zhǔn)零電化學(xué)狀態(tài)靜置4個小時，結(jié)果表明鈉枝晶的消溶會進(jìn)一步加劇電池的極化，導(dǎo)致電池失效。

圖8無額外準(zhǔn)零電化學(xué)場用途下對稱電池的電化學(xué)性能表征：鋰對稱電池（左欄）和鈉對稱電池（右欄）分別在不同電流密度下1mA/cm2,5mA/cm2以及10mA/cm2在循環(huán)310次，靜置4小時，然后繼續(xù)循環(huán)。

【結(jié)論】

該工作通過發(fā)展原位光學(xué)電池可視化平臺，研究了研究鋰枝晶和鈉枝晶沉積和生長，以及在準(zhǔn)零電化學(xué)場下化學(xué)穩(wěn)定性，以及外加力學(xué)場用途下力化耦合環(huán)境下的穩(wěn)定性。啟發(fā)性的結(jié)論包括：

由于鈉本身具有更高的活性，鈉枝晶的化學(xué)穩(wěn)定性不如鋰枝晶，在準(zhǔn)零電化學(xué)場下鈉枝晶在某些電解液中會出現(xiàn)自消溶的現(xiàn)象。

在外加力學(xué)載荷用途下，原位可視化研究結(jié)果表明，鋰枝晶比鈉枝晶具有更加穩(wěn)定的機(jī)械穩(wěn)定性，外加力學(xué)載荷會促進(jìn)鈉枝晶的進(jìn)一步自消溶。

鈉枝晶的自消溶會加劇對稱金屬電池的極化現(xiàn)象，并且加速電池的失效。

因此，在開發(fā)鈉金屬電池時，對穩(wěn)定的電解液篩選提出了更多的要求，該工作結(jié)果為發(fā)展鈉離子電池供應(yīng)了新的研究思路和研究方法。

Yi-ShengHong,NaLi,HaosenChen,*PengWang,Wei-LiSong,*andDainingFang,InoperandoobservationofchemicalandmechanicalstabilityofLiandNadendritesunderquasi-zeroelectrochemicalfield,EnergyStorageMaterials,2018,DOI:10.1016/j.ensm.2017.10.007