研究背景

鋰離子電池的發(fā)展?jié)M足了人們對可移動儲能設(shè)備的需求，極大地豐富了人們的生活水平。但是，鋰離子電池所帶來的安全隱患為其發(fā)展敲響了警鐘，重要源于鋰金屬在電化學(xué)反應(yīng)中生成的鋰枝晶會刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，發(fā)生嚴重的燃爆。為此，對鋰金屬的保護得到越來越廣泛的關(guān)注。表面工程、機械應(yīng)力、復(fù)合材料等方面都可有效抑制枝晶的生長。最近研究發(fā)現(xiàn)新增電流密度或升高反應(yīng)溫度可以有效抑制枝晶的生長，但相關(guān)反應(yīng)機理還不太清晰，也無法了解具體反應(yīng)過程。鑒于此，對電流密度和溫度對鋰枝晶影響的理論研究顯得尤為迫切。

成果簡介

2019年三月二十九日，ACSEnergyLetters在線發(fā)表了題為“ProspectofThermalShockInducedHealingofLithiumDendrite”的論文。該工作是由卡耐基梅隆大學(xué)VenkatasubramanianViswanathan教授(通訊作者)和ZijianHong(第一作者)共同完成。長久以來，鋰枝晶嚴重阻礙了可充電鋰離子電池的發(fā)展。然而根據(jù)最新發(fā)現(xiàn)，電池的自生熱可以抑制鋰枝晶的生長。為了探討這一現(xiàn)象，研究者結(jié)合非線性相場模型以及能量平衡方程，使用MOOSE開放軟件包對這一過程進行仿真模擬。研究發(fā)現(xiàn)，自生熱與電化學(xué)反應(yīng)勢壘和離子擴散勢壘有關(guān)，較大的電化學(xué)反應(yīng)勢壘會加速枝晶的生成，較大的擴散勢壘則會減緩枝晶的生成。

圖文導(dǎo)讀

圖1無勢壘下的枝晶生長動力學(xué)

(a-c)200mV過電位下，鋰電沉積深度為45，60和80μm后的形態(tài);

(d-f)60，100和160mV過電位下電沉積厚度為105μm后鋰電極的形態(tài)。

首先考慮擴散和電化學(xué)反應(yīng)速率均與溫度無關(guān)的情況。動力學(xué)演化結(jié)果如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)，在電沉積平均厚度為45μm后，會發(fā)生枝晶的成核反應(yīng)，這些核在較長時間內(nèi)，首先生長成為緊密的細絲，然后成為針狀的長樹突。枝晶的生長是由于平均反應(yīng)速率大于傳輸速率，局部向上擴散導(dǎo)致凹陷區(qū)中離子濃度的不均勻分布，長枝晶的形成將縮短運輸路徑，進一步促進其生長。在不同過電勢下進行模擬發(fā)現(xiàn)，具有過電位越大，枝晶的長度也越長，但是其垂直尺寸隨著過電位的新增而減小。

圖2擴散勢壘為0.15eV，無反應(yīng)勢壘下過電位為200mV的生長動力學(xué)

(a-c)鋰電沉積厚度為45，60和80μm后的形態(tài)演變;

(d-f)電池中部，溫度、局部鋰離子遷移率和界面速度的演變;

(g)電沉積80μm后空間分辨的界面速度;

(h)最大界面速度與垂直位置Y的函數(shù)。

如圖2所示，研究者探究了自生熱下，高過電位對枝晶生長動力學(xué)的影響。在0.15eV的擴散勢壘和0eV的反應(yīng)勢壘下，枝晶的形成時間會大大延遲，同時具有空間均勻的界面生長速度，即使沉積厚度新增到80μm，沉積物也是致密的，這表明過電位可以抑制枝晶生長。進一步的結(jié)果表明，在200mV的過電位時，反應(yīng)產(chǎn)生的溫度可以高達？350K，隨著溫度的升高，鋰離子遷移率新增了一倍，從而大大提高了離子的輸送速率和延遲了局部濃度的消耗時間。因此，通過自加熱過程在升高的溫度下新增離子的輸運可以大大延遲枝晶的生長。在0.15eV擴散勢壘下，界面速度的變化很小;當擴散勢壘為0eV時，隨著枝晶的生長，枝晶尖端具有更大的界面速度，使枝晶的生長更加有利，難以停止。該結(jié)果清晰地表明，自生熱引起的傳輸性質(zhì)的改變可使界面生長速度均勻化，在較高速率/溫度下的鋰金屬能穩(wěn)定沉積。

圖3擴散勢壘為0.15eV，無電化學(xué)反應(yīng)勢壘下過電位的影響

(a-c)過電勢分別為60，100和160mV下電沉積厚度為105μm的界面形態(tài);

(d)不同過電勢下，電沉積期間電池的平均溫度;

(e)沿著電池中間剖切，電沉積105μm后的局部遷移率;

(f)沿電極/電解質(zhì)界面最大的界面速度。

研究者進一步研究了在擴散勢壘為0.15eV，電化學(xué)反應(yīng)勢壘為0eV時過電位對發(fā)熱和物質(zhì)轉(zhuǎn)移的影響。如圖3所示，模擬結(jié)果證明枝晶的垂直長度會隨著過電位的新增而減少。與60和160mV相比，在100mV的過電位下，枝晶長度略長。這是因為100mV以下的沉積速率遠低于160mV下的，這使得要達到相同的沉積厚度，沉積時間會更長，因此造成枝晶更長。在60mV過電位下，枝晶的成核時間更長，減少了枝晶的生產(chǎn)時間。已經(jīng)證明，過電位低于100mV，溫度的升高是最小的，而在較高的過電位下溫度會迅速新增。隨著溫度的升高，擴散遷移率也會迅速新增。在不同的過電勢下，研究者繪制了沿金屬/電解質(zhì)界面的最大界面速度，當過電位低于200mV時電沉積期間顯示出良好的界面穩(wěn)定性?？偟膩碚f，當電化學(xué)反應(yīng)勢壘遠小于擴散勢壘時，可以實現(xiàn)大的過電位下自生熱抑制枝晶的生長。

圖4反應(yīng)勢壘和枝晶長度的枝晶生長動力學(xué)

(a-c)200mV過電位下，鋰沉積厚度為45，60和80μm后的形態(tài);

(d-f)施加過電勢為60，100和160mV下，沉積厚度為105μm后的形態(tài);

(g)枝晶長度與不同反應(yīng)勢壘下電沉積長度的關(guān)系;

(h)不同反應(yīng)勢壘、不同過電勢下電沉積90μm后的枝晶長度。

根據(jù)上述結(jié)果，研究者研究了具有大的電化學(xué)反應(yīng)勢壘下枝晶的生長動力學(xué)，如圖4所示。在大的過電位下，枝晶比無電化學(xué)反應(yīng)勢壘中的更早成核。在平均沉積厚度為45μm后觀察到各種致密的枝晶核，隨后迅速生長成長枝晶。在相同的生長條件下，枝晶的長度和數(shù)量甚至大于無勢壘下的長度和數(shù)量。這是因為此時鋰離子的遷移率更大，可以供應(yīng)更多的鋰以形成更多的樹枝狀晶體。隨著溫度的升高，電沉積速率的新增超過鋰離子傳輸?shù)男略?，?dǎo)致枝晶長度的大幅新增。如圖4c所示，當電化學(xué)反應(yīng)勢壘和施加的過電位都相對較高時，會形成空隙。電沉積后60秒會成核，由于離子傳輸?shù)南拗?，只有少?shù)枝晶可以生長，在這種情況下，熱量可以提升鋰離子自擴散和遷移，枝晶的形態(tài)緊湊而致密。沉積80秒后，兩個相鄰的枝晶在樹枝狀結(jié)構(gòu)的“瓶頸”處合并形成包含物，包含物的形成進一步阻擋了離子傳輸路徑，在內(nèi)部鋰離子耗盡后，空隙不再生長。最初，兩個相鄰樹枝狀晶體的邊界中界面速度非常大，由于包含物的形成，界面速度由于鋰離子的消耗而快速衰減。最終，當傳輸路徑關(guān)閉并且鋰離子被排出時，空隙區(qū)域的界面速度變得可以忽略不計。鋰電極中空隙的形成可能會導(dǎo)致“死鋰”，從而導(dǎo)致電池容量的衰減。

為了進一步研究鋰電化學(xué)反應(yīng)勢壘的影響，研究者將枝晶長度繪制為各種過電勢下平均沉積厚度的函數(shù)。當電化學(xué)反應(yīng)勢壘小于擴散勢壘時，在高過電位下的自生熱可以抑制枝晶的生長。然而，在電化學(xué)反應(yīng)勢壘比擴散勢壘大得多的情況下，溫度的升高將導(dǎo)致枝晶的生長速率大大新增。本文研究者證明了枝晶生長的復(fù)雜性，在較高溫度/速率下枝晶生長的情況重要取決于勢壘的相對大小。鋰電化學(xué)反應(yīng)活化勢壘可分為三部分：(1)去溶劑化勢壘，其中鋰離子從溶劑化絡(luò)合物中出來;(2)沉積勢壘，鋰離子附著在金屬表面的勢壘;(3)電荷轉(zhuǎn)移勢壘，電子轉(zhuǎn)移到電極表面。這三個勢壘很大程度上取決于電解質(zhì)的組成和濃度，表面粗糙度和表面缺陷/雜質(zhì)濃度，電極和電解質(zhì)之間形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)等。

結(jié)論

研究者確定了一個重要的參數(shù)——鋰的電化學(xué)反應(yīng)勢壘，它控制著鋰離子電池的高過電位/電流穩(wěn)定性。通常，當該勢壘與擴散勢壘相比較小時，在高過電位/電流下的自生熱將導(dǎo)致離子傳輸大大新增，減緩枝晶的生長。然而，在大的電化學(xué)反應(yīng)勢壘下，反應(yīng)速率的新增超過離子傳輸?shù)男略觯@將顯著新增枝晶生長的速率。同樣的，該參數(shù)也控制著鋰金屬的高溫性能。由于相鄰樹枝狀晶體的側(cè)向生長可以形成“空隙”，空隙的形成會使電極的機械性能劣化并導(dǎo)致“死鋰”的形成。該項研究能夠促進關(guān)于自生熱和電化學(xué)反應(yīng)和擴散勢壘的進一步實驗/理論研究。