引言

具有高安全性，高功率和高能量密度等優(yōu)勢(shì)的全固態(tài)電池將在下一代儲(chǔ)能材料中扮演關(guān)鍵角色。但是，全固態(tài)電池的發(fā)展受制于尋找優(yōu)秀的固態(tài)電解質(zhì)。實(shí)用的固態(tài)電解質(zhì)材料應(yīng)在室溫下具有可以和液態(tài)電解質(zhì)相比擬的離子電導(dǎo)率(10-2S/cm)。通過理論研究，研究人員發(fā)現(xiàn)利用團(tuán)簇離子代替基本離子，可以獲得新的鋰離子超導(dǎo)體Li3SBF4和Li3S(BF4)0.5Cl0.5。這些新材料不僅在室溫下具有非常高的離子導(dǎo)電率(>10-2S/cm)非常低的離子激發(fā)能(<0.25eV)，而且具有超大的帶隙以及高熔點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些優(yōu)異的材料性能源于團(tuán)簇離子在材料中的低能量振動(dòng)模（稱為準(zhǔn)剛體模，quasirigidunitmodes)以及團(tuán)簇離子造成的尺寸效應(yīng)。

成果簡介

2017年10月2日，PNAS(ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica)在線發(fā)表題為“基于團(tuán)簇離子的富鋰反鈣鈦礦超離子導(dǎo)體”(Li-richantiperovskitesuperionicconductorsbasedonclusterions)的研究論文(DirectSubmission)。作者為工作于美國弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)的方弘博士和PuruJena教授。研究者發(fā)現(xiàn)了利用團(tuán)簇離子作為基元，可以構(gòu)造出性能優(yōu)異的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)。揭示了團(tuán)簇離子不同于基本離子的特性——如超高的電子親和能，超大的尺寸以及具有內(nèi)部電荷分部等——給塊體材料性質(zhì)帶來的變化，并發(fā)現(xiàn)了團(tuán)簇離子的振動(dòng)模以及尺寸效應(yīng)促使鋰離子在固體中遷移的機(jī)理。

圖文導(dǎo)讀

圖1.基于團(tuán)簇離子的反鈣鈦礦鋰離子超導(dǎo)體的基本性質(zhì)

A.基于團(tuán)簇離子的反鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)。基態(tài)時(shí)，團(tuán)簇離子（如BF4-,圖中四面體）的一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸（C3）與立方單胞的體對(duì)角線重合（如綠色箭頭線所示）；

B.晶體Li3OBH4，Li3SAlH4以及Li3SBF4的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)比較，聲子譜中的紅色振動(dòng)模都屬于準(zhǔn)剛體模（quasirigidunitmodes）；

C.晶體Li3OBH4，Li3SAlH4以及Li3SBF4的帶隙比較；

D.分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的400K（黑線）和600K（紅線）時(shí)原子對(duì)的相關(guān)函數(shù)。

這些新的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)由被稱為超堿金屬離子的Li3O+和Li3S+，以及被稱為超鹵素離子的BH4-，AlH4-和BF4-構(gòu)成。超堿金屬團(tuán)簇的名稱來源于它們的電離勢(shì)小于周期表中堿金屬Li的電離勢(shì)，而超鹵素的名稱來源于這些團(tuán)簇具有比任何周期表中的鹵素（如Cl）都大的電子親和能。它們構(gòu)成的新型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)具有反鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。

比較晶體Li3OBH4以及Li3SAlH4，晶體Li3SBF4具有最大的帶隙（～8.5eV），高的熔點(diǎn)（＞600K），其基于LiBF4+Li2S→Li3SBF4制備反應(yīng)所需的能量也比較低（～39.4meV/atom）。這些優(yōu)秀的材料性質(zhì)源于團(tuán)簇離子Li3S+和BF4-適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)。特別是超鹵離子BF4-恰當(dāng)?shù)碾x子尺寸，內(nèi)部電荷分部以及它超高的電子親和能。

研究人員發(fā)現(xiàn)，在晶體的立方元胞中，呈四面體結(jié)構(gòu)的超鹵離子BF4-具有特定的對(duì)稱性取向，即它的一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸與立方晶胞的體對(duì)角線重合，這樣的取向使得能量最低。

圖2：用于研究團(tuán)簇離子的振動(dòng)與固體中鋰離子遷移的物理模型

圖2中藍(lán)色圓圈表示了鋰離子，每個(gè)鋰離子有4個(gè)團(tuán)簇離子（黃色加亮的四面體）作為近鄰。這些團(tuán)簇離子的平移與轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)模不斷改變鋰離子感受到的勢(shì)平面，促使鋰離子在固體中的遷移（如從A1位置到A2位置）。

在這些晶體中，每個(gè)鋰離子有四個(gè)團(tuán)簇離子近鄰。當(dāng)這些團(tuán)簇離子由于熱激發(fā)進(jìn)行振動(dòng)時(shí)，它們對(duì)鋰離子的庫侖作用會(huì)不斷產(chǎn)生變化，形成較小的勢(shì)壘，傳遞給鋰離子動(dòng)能，促進(jìn)了鋰離子在晶格中的遷移。在室溫下，只有那些低能量的團(tuán)簇離子振動(dòng)模才能被激發(fā)。這些振動(dòng)中，團(tuán)簇離子基本不發(fā)生形變（準(zhǔn)剛體），因此這些振動(dòng)模被稱為準(zhǔn)剛體模。正是團(tuán)簇離子作為準(zhǔn)剛體的平移和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)加強(qiáng)了這些新材料中鋰離子的電導(dǎo)率。