隨著全球經(jīng)濟(jì)及社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)于能源的需求及使用日益增長。環(huán)境污染和化石能源匱乏的問題日益顯著，為了人類的可持續(xù)發(fā)展。尋求開發(fā)新能源和可再生資源迫在眉睫。太陽能和風(fēng)能等新型能源雖然便利清潔，但是由于其自身受時(shí)空分布不均勻的特點(diǎn)限制在現(xiàn)階段并不能廣泛使用。作為化學(xué)儲(chǔ)能裝置，鋰離子電池1以比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低和貯藏時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、航天、特種裝備及電動(dòng)交通工具。目前，鋰離子電池已逐步替代其他電池為主要的動(dòng)力電池。另一方面，由于近年來智能電網(wǎng)及大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，這使得開發(fā)具有高能量密度和大功率密度的新型鋰離子電池尤為重要。

第一性原理計(jì)算方法即從頭算（abinitio）被廣泛應(yīng)用在化學(xué)、物理、生命科學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域。它的基本思想是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系看成是由多個(gè)電子和原子核組成的系統(tǒng)，并根據(jù)量子力學(xué)的基本原理對(duì)問題進(jìn)行最大限度的“非經(jīng)驗(yàn)性”處理。它只需要5個(gè)基本常數(shù)（m0，e，h，c，kB）就可以計(jì)算出體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。第一性原理計(jì)算可以確定已知材料的結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)性質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的精準(zhǔn)控制，是現(xiàn)階段解決實(shí)驗(yàn)理論問題和預(yù)測新材料結(jié)構(gòu)性能的有力工具。并且，第一性原理計(jì)算不需要開展真實(shí)的實(shí)驗(yàn)，極大地節(jié)省了實(shí)驗(yàn)成本，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料的嵌脫鋰機(jī)理探索、擴(kuò)散能壘計(jì)算、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰容量機(jī)理研究等方面，為鋰離子電池電極材料的制備和改性提供了有效的理論指導(dǎo)。

其中，在鋰電領(lǐng)域，利用第一性原理計(jì)算為鋰離子電池材料的設(shè)計(jì)提供的理論應(yīng)用主要集中于以下幾個(gè)方面：

1工作電壓的計(jì)算

鋰離子嵌入電壓是鋰離子電池的一個(gè)重要參數(shù)，而理想的材料是正極材料的電壓平臺(tái)足夠高、負(fù)極材料的電壓平臺(tái)足夠低，才能得到較高的工作電壓，進(jìn)而為鋰離子電池提供較高的能量密度。第一性原理可以通過計(jì)算材料基態(tài)的電子總能量計(jì)算出平均嵌鋰電壓（averageintercalationvoltage，AIV），與實(shí)驗(yàn)測到的電壓數(shù)值比較接近，其原理闡述如下，例如電極反應(yīng)式：

其開路電壓可由如下公式計(jì)算所得：

其中，μcathode和μanode分別為鋰原子在正負(fù)極材料中的化學(xué)勢，z為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，△G為吉布斯（Gibbs）自由能。

在0K時(shí)，可近似為△G≈△E，則公式1可寫為：

因此，只要計(jì)算反應(yīng)前后的各物質(zhì)的總能量，就可以利用公式（2）求解正極材料的平均電壓。第一性原理計(jì)算可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測材料的平均嵌鋰電壓，與實(shí)驗(yàn)測到的電壓數(shù)值比較接近，如Zhou等2人通過計(jì)算得正極材料LiNiPO4的電壓為5.1V，而實(shí)驗(yàn)測試值為5.1V-5.3V。Chen等3通過計(jì)算所得正極材料LiFePO4的平均電壓為3.2V，其實(shí)驗(yàn)值為約3.4V。另外，Hassan等4利用第一性原理計(jì)算所得到的RuO2負(fù)極材料工作電壓曲線，與實(shí)驗(yàn)中所獲得工作電壓曲線變化趨勢定性的符合。

2電子傳導(dǎo)性和離子擴(kuò)散性

倍率性能是指電池在一定時(shí)間內(nèi)放出其額定電容的電流值。倍率性能越高的電池，放出相同容量的時(shí)間則越短，這有利于電池快速的充放電。材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率共同影響著材料的倍率性能。高倍率下的充放過程不僅需要快速的離子擴(kuò)散，也需要快速的電子傳導(dǎo)。

利用第一性原理計(jì)算的方法，可以采用NEB（Nudgedelasticband）和CI-NEB(AClimbingimagenudgedelasticband)的方法，對(duì)材料中鋰離子的擴(kuò)散能壘進(jìn)行計(jì)算，而擴(kuò)散能壘則對(duì)應(yīng)著鋰離子的擴(kuò)散能，也就是擴(kuò)散速率。擴(kuò)散能壘越低的材料，其擴(kuò)散速率越大，則相應(yīng)的倍率性能則越高。像大家在文獻(xiàn)中所看到的諸如此類的擴(kuò)散能壘圖5，都是通過第一性原理計(jì)算的方法進(jìn)行計(jì)算的。N摻雜石墨烯能夠改善負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散速率，除了在實(shí)驗(yàn)中測得的實(shí)驗(yàn)值來驗(yàn)證外，也可以通過第一性原理計(jì)算來計(jì)算不加N摻雜石墨烯時(shí)材料中鋰離子的擴(kuò)散能壘，通過和加N摻雜石墨烯后的復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散能壘進(jìn)行對(duì)比來分析復(fù)合材料中擴(kuò)散能壘的降低是否真的是引入N摻雜石墨烯引起的。