黃友橋1，管道安2

（1.海軍駐武漢七一二所特種代表室，武漢430064；2.中國船舶重工集團(tuán)公司七一二研究所，武漢430064）

摘要：本文就當(dāng)前鋰離子電池研究中的熱點(diǎn)問題──隔膜材料，綜述了其主要作用及性能、國內(nèi)外研究與發(fā)展現(xiàn)狀。重點(diǎn)探討了隔膜的制備方法，對干法和濕法的原理、工藝及所制得的隔膜性能上的區(qū)別進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，同時(shí)簡單介紹了隔膜的改性研究現(xiàn)狀和新型電池隔膜的發(fā)展，最后對電池隔膜的未來發(fā)展前景做出了預(yù)測。

1引言

在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響到電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

隔膜技術(shù)難點(diǎn)在于造孔的工程技術(shù)以及基體材料制備。其中造孔的工程技術(shù)包括隔膜造孔工藝、生產(chǎn)設(shè)備以及產(chǎn)品穩(wěn)定性?；w材料制備包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑的制備和改性技術(shù)。造孔工程技術(shù)的難點(diǎn)主要體現(xiàn)在空隙率不夠、厚度不均、強(qiáng)度差等方面。本文主要比較了不同工藝制備的隔膜性能。

2鋰離子電池隔膜制備方法

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性能，因此鋰離子電池研究開發(fā)初期用其作為隔膜材料。目前市場化的鋰離子電池隔膜主要有單層PE、單層PP、3層PP/PE/PP復(fù)合膜。鋰離子電池隔膜按照制備工藝的不同可分為干法和濕法兩大類，其隔膜微孔的成孔機(jī)理不同[1~2]。

2.1干法工藝

干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。干法按拉伸方向不同可分為干法單向拉伸和雙向拉伸。

干法單向拉伸工藝是通過硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向PE或PP隔膜，再高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。目前美國Celgard公司、日本宇部公司均采用此種工藝生產(chǎn)單層PE、PP以及3層PP/PE/PP復(fù)合膜。該工藝生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差，但橫向幾乎沒有熱收縮。

干法雙向拉伸工藝是中科院化學(xué)研究所20世紀(jì)90年代初開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝[3]。通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。與單向拉伸相比，其在橫向方向的強(qiáng)度有所提高，而且可以根據(jù)隔膜對強(qiáng)度的要求，適當(dāng)?shù)母淖儥M向和縱向的拉伸比來獲得所需性能，同時(shí)雙向拉伸所得的微孔的孔徑更加均勻，透氣性更好。S.W.Lee等[4]采用干法雙向拉伸技術(shù)，制備了亞微米級孔徑的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力學(xué)性能和滲透性能，平均孔隙率為30％～40％，平均孔徑為0.05µm。采用雙向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圓形的，即有很好的滲透性和力學(xué)性能，孔徑更加均勻。干法拉伸工藝較簡單，且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制，拉伸比較小，只有約1～3，同時(shí)低溫拉伸時(shí)容易導(dǎo)致隔膜穿孔，產(chǎn)品不能做得很薄。

2.2濕法工藝

濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時(shí)間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料，此方法適用的材料范圍廣。采用該法的公司有日本的旭化成、東然、日東以及美國的Entek等[5]。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜孔徑范圍處于相微觀界面的尺寸數(shù)量級，比較小而均勻。雙向的拉伸比均可達(dá)到5～7，因而隔膜性能呈現(xiàn)各向同性，橫向拉伸強(qiáng)度高，穿刺強(qiáng)度大，正常的工藝流程不會造成穿孔，產(chǎn)品可以做得更薄，使電池能量密度更高。

由圖1可以清晰看到干法與濕法制得的電池隔膜的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對較高，而干法工藝是拉伸成孔，因此空隙狹長，成扁圓形，孔曲折度較低。

3鋰離子電池隔膜的研究現(xiàn)狀

3.1多層隔膜

干法工藝主要以PP為主要原料，而濕法工藝主要以PE為主要原料。因此以干法工藝制備的隔膜通常閉孔溫度較高，同時(shí)熔斷溫度也很高，而以濕法工藝制備的PE隔膜閉孔溫度較低，熔斷溫度也較低?？紤]到安全性能，鋰離子電池隔膜通常要求具有較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度。因此，多層隔膜的研究受到廣泛關(guān)注，多層隔膜結(jié)合了PE和PP的優(yōu)點(diǎn)。Celgard公司[6]主要生產(chǎn)PP／PE雙層和PP／PE／PP3層隔膜，3層隔膜具有更好的力學(xué)性能，PE夾在2層PP之間可以起到熔斷保險(xiǎn)絲的作用，為電池提供了更好的安全保護(hù)，見圖2。NittoDenko公司[7]采用干燥拉伸法，從PP／PE雙層隔膜中提取了單層隔膜，其具有PP和PE微孔結(jié)構(gòu)，在PE熔點(diǎn)附近，其阻抗增加，在PP熔點(diǎn)以下仍具有很高的阻抗。ExxonMobil公司[8]采用專有的雙向拉伸生產(chǎn)工藝，并以特殊定制的高耐熱性聚合物為基礎(chǔ)制成了多層隔膜，在105℃下的熱收縮率僅在1％～3.5％之間，孔隙率在50％左右，而破膜溫度達(dá)到了180～190℃，同時(shí)還保持了較好的閉孔溫度和力學(xué)性能。

3.2隔膜表面的改性技術(shù)

PE和PP隔膜對電解質(zhì)的親和性較差，研究者對此進(jìn)行了大量的改性工作，如在PE、PP微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等。程琥等[9]在Celgard2400單層PP膜表面涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯，改善了隔膜的潤濕性，提高了隔膜的循環(huán)性。RuiyingMiao等[10]以現(xiàn)有的強(qiáng)度較高的液態(tài)鋰離子電池用3層復(fù)合微孔膜作為基體進(jìn)行涂覆PVDF表面處理，在表面形成一層改性膜，改性膜材料與正極材料兼容并能復(fù)合成一體，使該膜在具有較高強(qiáng)度的前提下，降低了隔膜的厚度，減小了電池的體積，見圖2。

3.3新型鋰離子電池隔膜

3.3.1高孔隙率納米纖維隔膜

近年來，納米纖維膜的制備技術(shù)受到廣泛關(guān)注，而靜電紡絲是最為重要的方法，但在解決單噴頭靜電紡絲的局限、納米絲之間不黏結(jié)和薄膜力學(xué)性能低等關(guān)鍵技術(shù)方面有待突破。中科院理化技術(shù)研究所[11]經(jīng)過多年的努力，在靜電紡絲制備納米纖維鋰離子電池隔膜項(xiàng)目上取得了突破性的進(jìn)展。研制了多點(diǎn)多噴頭靜電紡絲設(shè)備，開發(fā)具有生產(chǎn)價(jià)值的制備技術(shù)，掌握了納米纖維膜孔隙率控制技術(shù)。同時(shí)將納米纖維隔膜裝配的鋰離子電池與用進(jìn)口PE、PP隔膜裝配的電池相比，其循環(huán)性能得到提高，熱穩(wěn)定性得到了明顯改善，在14C放電條件下，納米纖維隔膜電池的能量保持率在75％～80％之間，而進(jìn)口PE／PP隔膜電池的能量保持率僅為15％～20％。圖3為靜電紡絲原理示意圖，圖4為靜電紡納米纖維膜SEM圖。

3.3.2Separion隔膜

在新型鋰離子電池隔膜的研究中，德國德固賽公司結(jié)合有機(jī)物的柔性和無機(jī)物良好熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，生產(chǎn)的商品名為Separion的隔膜占據(jù)了先機(jī)，已批量生產(chǎn)，其制備方法是在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合Al2O3或其他無機(jī)物，見圖5。Separion隔膜熔融溫度可達(dá)到230℃，在200℃下不會發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性，且在充放電過程中，即使有機(jī)物底膜發(fā)生熔化，無機(jī)涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正／負(fù)極短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高電池的安全性[3]。

3.3.3聚合物電解質(zhì)隔膜

聚合物鋰離子電池采用固態(tài)(膠體)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)，不會產(chǎn)生漏液及燃燒爆炸等安全問題。其使用的聚合物電解質(zhì)具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用，一般以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)為原料或?qū)ζ溥M(jìn)行改性。Bellcore公司[12]用PVDF-HFP制成隔膜，有較高的孔隙率，室溫下吸收碳酸丙二醇酯量可達(dá)自重的118％，具有很好的潤濕性；任旭梅等[13]在倒相法制備多孔膜的基礎(chǔ)上，采用溶液涂覆的方法，直接制備了PVDF-HFP多孔隔膜，該法制得的多孔膜孔徑約為2µm，厚度為50µm，孔隙率為60％，具有較好的力學(xué)性能。價(jià)格及其他一些技術(shù)問題，如常溫下離子電導(dǎo)率低等是限制其應(yīng)用的重要原因。聚合物電解質(zhì)要完全代替PE、PP膜而單獨(dú)作為鋰離子電池隔膜，還有許多問題需要解決。

4鋰離子電池隔膜的展望

電池隔膜的發(fā)展是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的。從體積來看，鋰離子電池正朝著小和大兩個(gè)截然不同的方向發(fā)展。高性能鋰離子電池對隔膜的要求也越來越高。隨著車用動(dòng)力電池的需求發(fā)展，將形成一個(gè)快速的產(chǎn)業(yè)增長，對隔膜需求量也將大幅提高。

鋰離子電池的發(fā)展趨勢是進(jìn)一步降低制造成本，提高安全性和循環(huán)壽命，開發(fā)出可再生能源儲能電池和電動(dòng)車用電池。隨著鋰離子電池的飛速發(fā)展，隔膜的市場及發(fā)展前景非常可觀，聚烯烴微孔膜以其特殊的結(jié)構(gòu)與性能，在液態(tài)鋰離子電池中占據(jù)了絕對的主導(dǎo)地位；隨著對鋰離子電池性能要求的提高，使隔膜的制備方法呈多樣化，制備工藝不斷完善，改性技術(shù)被廣泛研究，同時(shí)新型鋰離子電池隔膜也將得到快速發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳大勇，劉昌炎.鋰離子電池隔膜研究與開發(fā)[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2006，(9)：48～53.

[2]伊廷鋒，胡信國，高昆.鋰離子電池隔膜的研究和發(fā)展現(xiàn)狀[J].電池，2005，(6)：468-470.

[3]周建軍，李林.鋰離子電池隔膜的國產(chǎn)化現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].China Academic Journal Electronic Publishing House：33-36.

[4]Lee Sung Woo，Choi Sung Won，Jo seong Mu，et a1.Electrochemical properties and cycle performance of electrospun poly(Vinylidane Fluoride)-based Fibrous membrane electrolytes for Li-ion polymer battery[J].Power Sources，2006，(163)：41-46.

[5]Matoba Y，Matsui S，Tabuchi M，et al.Electrochemical properties of composite polymer electrolyte applied to rechargeable lithiumpolymerbattery[J].Power Sources，2009，137(2)：284-287.

[6]G.Ananthalyengar，L.K.Pill，M.K.Manian，et a1.Poly(vinylidene fluoride)-polydiphenylamine composite eleetrospun membrane as high-performance polymer electrolyte for lithium batteries[J].Membrane Science，2008，318：422～428.

[7]Tao R，Miyamoto D，Aoki T，et al.Novel liquid lithium borates characterized with high lithium ion transferencenumbers[J].PowerSources，2004，135(1-2)：267-272.

[8]Singhal R G,Capracotta M D，Martin J D，et al.Transport properties of hectorite based nanocomposite single ion conductors [J].Power Sources，2008，141(2)：247-255.

[9]程琥，孫衛(wèi)東.微孔濾膜在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用[J].塑料，2003，33(2)，39-43.

[10]Ruiying Miao，Bowen Liu，Zhongzheng Zhu，et a1.PVDF-HFPbasedporouspolymerelectrolyte membranes for lithium-ion batteries[J].Power Sources，2008，(184)：420~426．

[11]理化所納米纖維鋰離子電池隔膜項(xiàng)目通過北京市驗(yàn)收[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2008，(2).

[12]Mishra R，Baskaran N，Ramakrishnan P，et al.Lithiumion conduction in extreme polymer in salt regime[J].Solid State Ionics，2005，132(3-4)：261-273.

[13]任旭梅，吳鋒.用PAN作造孔劑制備聚合物鋰離子電池隔膜[J].電池，2002，(32)：36～37.