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二氧化錳微米球制備及其于超級電容器的應用

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年09月03日  

王亮,劉貴昌,施志聰


(大連理工大學化工學院,精細化工國家重點實驗室,遼寧大連116012)


摘要:利用KMnO4氧化MnCO3微米球前軀體制備MnO2微米球。X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環伏安(CV)法等測試表明:該MnO2微米球由弱結晶α-MnO2構成,粒徑為0.5~2μm.測試樣品的MnO2微米球載量為5mg·cm-2時,在2mol·L-1(NH4)2SO4溶液中表現出良好的電容性能:其于2mV·s-1的掃速下比電容達到了135.6F·g-1;即使是100mV·s-1的高掃速,比電容仍保持為118.8F·g-1。500次循環過程中充放電效率保持在87.8%以上.第500次循環的比電容為10.5F·g-1。


目前超級電容器研究主要集中于低負載量電極,活性物質的載量在幾微克至幾十微克.電極在此狀態下有較高的比電容,而負載量過高則電極比電容急劇下降。N.Nagarajan等采用殼聚糖制備納米MnO2,活性物負載量由50μg·cm-2增至200μg·cm-2,比電容由400F·g-1降至177F·g-1。


J.N.Broughton等研究超級電容器的活性物負載量由100μg·cm-2增至4mg·cm-2時,比電容由220F·g-1急劇降至50F·g-1。最近,E.Beaudrouet等對負載量20~30mg的研究表明,比電容與材料晶形、組成和BET比表面關系較小,而與晶體尺寸和表面形貌密切相關;0.5~1μmMnO2微米球組成團聚體呈現最好比電容,2mV·s-1掃描速率比電容達112F·g-1,而10mV·s-1掃描速率比電容僅為45F·g-1。本文由MnCO3前軀體合成粒徑均一、規則的MnO2微米球,并探討高掃速該電極具有良好電容性能的原因。


1實驗方法


1.1材料


碳酸錳前驅體制備:硫酸錳5.915g和碳酸氫銨13.925g,分別溶于300mL去離子水中,均勻分散,在室溫、磁力攪拌下,把碳酸氫銨溶液加入到硫酸錳溶液中,溶液成乳白色.繼續攪拌(3h),過濾得白色固體.去離子水多次洗滌,除雜質。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa60℃)6h得碳酸錳微球前軀體。


二氧化錳微米球:于碳酸錳前驅體中加500mL0.05mol·L-1高錳酸鉀溶液反應(2h),過濾,洗滌.將所得的固體加200mL2mol·L-1硫酸反應(10h)、過濾、洗滌。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa60℃)6h即得二氧化錳微米球。爾后材料于180℃熱處理(4h)。反應式:


1.2電極


將MnO2與乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按70∶25∶5(bymass)與少量無水乙醇混勻,輥壓制片,再壓于泡沫鎳,干燥(60℃)4h,壓制(12MPa)成電極。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa,120℃)8h,負載量約5mg·cm-2,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑絲,組成三電極體系。


1.3儀器


使用全自動D/max2400型X射線衍射儀(CuKα輻射,λ=0.154056nm,石墨單色器)分析二氧化錳物相,掃描范圍10°~90°,掃描速率8°/min,電壓50kV,電流150mA.JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子公司)觀察材料形貌。循環伏安測試使用CHI660B電化學工作站(上海辰華)。


2結果與討論


2.1XRD譜圖與形貌分析


圖1示出MnO2微米球XRD譜圖。從圖看出,在2θ為12°、38°、42°、57°、66°有明顯寬化的衍射峰,根據文獻[4]可知,該制備的材料為結晶性較差的α-MnO2。盡管它的[2×2]隧道結構穩定性相對較差,易坍塌,但與其它晶型的MnO2相比,弱結晶α-MnO2具有最大的比表面積,在低掃描速率(2mV·s-1)下表現出最好的比電容。


圖2示出MnCO3和MnO2的SEM照片。可看出,MnCO3前軀體呈球形,表面光滑,粒徑為0.5~2μm(a);MnO2呈不完全規則的球形,粒徑與Mn-CO3前軀體相近,球體表面粗糙(b~d)。MnO2微米球會發生團聚,團聚體直徑10μm(c)。殼狀MnO2顆粒存在殘留MnCO3,導致MnO2微球結構坍塌,呈現部分殼狀結構(d)。


2.2循環伏安曲線


圖3示出二氧化錳電極在2mol·L-1硫酸銨電解液中循環伏安曲線.如圖可見,伏安曲線呈現出方形對稱形狀,無氧化還原峰.該電極能以恒速充放電;它與電解液之間的電荷交換乃以恒速進行,有良好的可逆性。


表1列出由圖3得到的充放電容量、充放電效率和容量保持率.如表,雖然比電容隨掃描速率的增加而減小,但當掃描速率由2mV·s-1增至100mV·s-1時,比電容僅衰減12.4%,比電容值仍保持在118.8F·g-1,這說明在高掃速下MnO2微米球仍有較高的比電容、很好的大電流充放性能。


J.B.Goodenough和T.Brousse等認為在充放電過程中,系通過電解液的陽離子在二氧化錳電極表面吸脫附進行電荷的存儲,即


質子在MnO2晶格中的擴散速率非常小,氧化還原反應速率很慢.高掃描速率下,電極過程受到擴散控制,電解液中的陽離子很難進入到MnO2電極的微孔及材料微小縫隙,導致MnO2利用率下降,比電容降低。但如MnO2晶微米球存在一定量的殼狀顆粒,則因電解液接觸到的活性物質的面積增大,故在較高的掃描速率下電極也能呈現出優異的性能。


圖4示出二氧化錳電極充放電比電容和充放電效率曲線.可以看出,充放電容量先隨循環次數的增加而增大,然后減小,充電容量在350次左右達到最大值128.3F·g-1,放電容量在50次左右達到最大值115.3F·g-1,50~250次幾乎沒有衰減,250次后逐漸下降,第500次的放電比電容為110.5F·g-1。充放電效率隨掃描次數的增加而減少,在500次循環過程中,充放電效率仍保持在87.8%,說明電極活性物質在較高掃速下仍有良好充放壽命。


3結論


由前軀體MnCO3微米球制備的MnO2微米球,其高負載量電極仍有良好的電容性能和高活性利用率.在50mV·s-1掃描速率下,第500次循環MnO2電極放電比電容達110.5F·g-1,充放電效率為87.8%。


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