鋰離子電池比能量的不斷提高，對(duì)正負(fù)極材料提出了更高的要求，傳統(tǒng)的鈷酸鋰材料逐漸被容量更高的三元材料所取代，負(fù)極方面Si材料也是勢(shì)不可擋。三元正極材料匹配Si／C混合負(fù)極是目前高比能電池開發(fā)的主流趨勢(shì)，但是Si負(fù)極材料在為鋰離子電池提高比能量的同時(shí)，也給鋰離子電池帶來了不小的困擾。相比于石墨類材料，Si負(fù)極材料的最大的弱點(diǎn)是在充放電過程中的體積膨脹，這不僅會(huì)使的材料顆粒的表面出現(xiàn)裂紋，露出新鮮的電極表面，導(dǎo)致電解液分解，巨大的體積膨脹還會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)，引起負(fù)極粉化、掉料，造成活性物質(zhì)損失，導(dǎo)致不可逆的容量損失。

從上述分析不難看出Si材料的體積膨脹是導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的關(guān)鍵因素，因此小編嘗試著從Si材料體積膨脹的角度對(duì)含Si鋰離子電出的衰降機(jī)理做一點(diǎn)簡(jiǎn)單的分析。

SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)消耗Li

SEI膜在鋰離子電池首次充電過程中形成后，并不是一成不變的，以色列特拉維夫大學(xué)的E. Peled等在針對(duì)鋰離子電池負(fù)極SEI膜的研究中提出，在鋰離子電池充放電過程中，由于負(fù)極材料的體積膨脹，會(huì)導(dǎo)致SEI膜產(chǎn)生裂紋，引起SEI膜不斷生長(zhǎng)。根據(jù)SEI膜裂紋產(chǎn)生的速度，還可以將其分為快速和慢速兩大類，在SEI膜裂紋快速形成的情況下，SEI膜被迅速破壞，電極新鮮的表面會(huì)暴露在電解液之中，導(dǎo)致電解液快速分解，生成新的SEI膜。而在SEI膜裂紋緩慢生成的情況下，SEI膜會(huì)因此變薄，負(fù)極的電子擴(kuò)散到SEI／電解液界面引起電解液分解，導(dǎo)致SEI膜的生長(zhǎng)。由于Si材料在充放電過程中體積膨脹較大， SEI膜破壞和生長(zhǎng)將更為嚴(yán)重，而在SEI膜生長(zhǎng)的過程中，不僅會(huì)導(dǎo)致電解液分解，還會(huì)消耗大量的Li，并引起電極的阻抗增加，導(dǎo)致鋰離子電池的容量不斷下降。

SEI膜的不斷生長(zhǎng)是導(dǎo)致含Si鋰離子電池容量衰降的一個(gè)重要因素，因此在提升含Si鋰離子電池循環(huán)性能的研究中，一項(xiàng)非常重要的研究?jī)?nèi)容就是如何獲取性能更好的SEI膜結(jié)構(gòu)。好的SEI膜應(yīng)該具有良好的韌性，能夠承受Si材料的體積變化，還要具有高的電子電子電阻，減少負(fù)極電子擴(kuò)散到SEI膜表面導(dǎo)致的電解液分解，同時(shí)還要具有良好的Li+電導(dǎo)率，保證Li+在SEI內(nèi)快速擴(kuò)散，降低電極電阻，改善鋰離子電池的倍率性能。美國加州大學(xué)的Hitoshi Shobukawa等研究發(fā)現(xiàn)在普通的電解液中添加少量的FEC添加劑能夠顯著的改善含Si鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于其作用機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC添加劑不僅使負(fù)極SEI膜變薄，還是使得SEI膜中含中的LiF含量大大提升，碳酸鹽的數(shù)量減少，這不僅降低了負(fù)極的阻抗，還使得SEI膜的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而在循環(huán)的過程中能夠更好的保護(hù)Si負(fù)極，減少SEI膜的破壞的生長(zhǎng)，減少Li的消耗，顯著的改善電池的循環(huán)性能。

Si材料體積膨脹導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失

Si材料的體積膨脹破壞的不僅僅是材料表面的SEI膜，還會(huì)造成電極內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。鋰離子電池電極主要由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘接劑和集流體等結(jié)構(gòu)構(gòu)成，粘接劑的作用是將活性物質(zhì)顆粒、活性物質(zhì)與集流體粘結(jié)在一起，導(dǎo)電劑則是在活性物質(zhì)和集流體之間構(gòu)建一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以供電子在其中傳輸。由于Si材料的體積膨脹很大，容易導(dǎo)致電極內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)破壞，著在微觀上會(huì)使的部分Si顆粒失去與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接，無法參與充放電反應(yīng)，在宏觀上還會(huì)產(chǎn)生負(fù)極整體掉料，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，引起容量不可逆的損失。韓國首爾大學(xué)的Insoo Choi等認(rèn)為，含Si負(fù)極的失效形式主要有兩種：1）局部失效，在反復(fù)的充放電過程中，隨著Si材料顆粒的體積不斷膨脹和收縮，導(dǎo)致SEI膜逐漸變厚，材料的體相和表面逐漸分離，活性的Si顆粒被分割成為一個(gè)一個(gè)的孤島，無法參與到充放電反應(yīng)當(dāng)中，由于這種失效方式是微觀結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的，因此這種方式也被稱為局部實(shí)效。2）全局失效，在充放電過程中由于Si材料的體積膨脹較大，導(dǎo)致粘接劑等成分失效，引起活性物質(zhì)從電極顆粒的表面脫落，從而導(dǎo)致電池的容量下降，這種宏觀結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的衰降稱為全局失效。

減少Si材料體積膨脹導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失要從兩個(gè)方面進(jìn)行著手，首先從材料的自身著手，通過特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)減少Si材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，然后從電極結(jié)構(gòu)的角度著手，采用性能更好的粘結(jié)劑，減少電極在循環(huán)過程中的粉化和掉料。

材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面可以通過納米顆粒、復(fù)合結(jié)構(gòu)等方法，納米化可以有效的減少Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，復(fù)合結(jié)構(gòu)可以有效的緩沖Si材料的體積膨脹，減少SEI膜和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。韓國國民大學(xué)的Kyungbae Kim等利用兩步法合成了納米Si與SiOx-Al2O3以及碳的復(fù)合材料，該材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)很好的吸收了Si的體積膨脹，表面的碳包覆層還能保護(hù)電極材料，減少副反應(yīng)的發(fā)生，該復(fù)合材料在100mA/g的電流密度下，循環(huán)300次容量保持率可達(dá)96.2%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

鋰離子電池的電極主要由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘接劑和集流體等組成，針對(duì)Si材料體積膨脹大的特點(diǎn)，需要對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，采用彈性更好的粘結(jié)劑，以便緩沖Si材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，減少電極的粉化掉料。北京大學(xué)深圳研究生院的Dong Liu等針對(duì)Si材料體積膨脹大的特點(diǎn)，提出了一種導(dǎo)電粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑在聚合物鏈上存在大量的羧基，能夠很好的緩沖Si材料的體積膨脹，其聚芴骨架結(jié)構(gòu)使的該導(dǎo)電劑具有良好的電子導(dǎo)電性，同時(shí)該粘結(jié)劑還能于Si顆粒表面的極性基團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，從而確保電極在充放電過程中的機(jī)械完整性和良好的電子電導(dǎo)率。采用該導(dǎo)電粘結(jié)劑后，含Si負(fù)極不需要采用導(dǎo)電劑，就可以在420mA/g的電流密度下，可逆容量達(dá)到2806mAh/g，在循環(huán)100次后容量保持率可達(dá)85.2%。

含Si鋰離子電池的容量衰降與Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹密不可分，Si材料的體積膨脹一方面導(dǎo)致了SEI膜的破壞和再生長(zhǎng)，消耗鋰離子電池內(nèi)有限的Li，導(dǎo)致容量持續(xù)的衰降，另一方面Si材料的體積膨脹導(dǎo)致了電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)的破壞，引起活性物質(zhì)的損失，從而造成容量的不可逆衰降。兩種衰降機(jī)理，也要從不同的角度進(jìn)行分析，首先對(duì)于SEI膜的破壞和再生長(zhǎng)，需要針對(duì)電解液添加劑進(jìn)行調(diào)整，改善SEI膜的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，更好的保護(hù)Si材料和電解液。針對(duì)Si材料體積膨脹導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失，需要從材料本身和電極結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面進(jìn)行著手，Si材料方面采用納米化和復(fù)合材料等手段，減少在嵌鋰過程中材料自身的體積膨脹，電極結(jié)構(gòu)方面要對(duì)粘結(jié)劑等成分進(jìn)行優(yōu)化，以克服Si材料體積膨脹對(duì)電極結(jié)構(gòu)造成的破壞，提升電極的循環(huán)性能。