目前商業(yè)鋰離子電池電解液的鋰鹽主要是LiPF6，LiPF6賦予了電解液優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是LiPF6的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性比較差，并且對(duì)水分非常敏感，在少量H2O的作用下會(huì)分解產(chǎn)生HF等酸性物質(zhì)，進(jìn)而腐蝕正極材料導(dǎo)致過渡金屬元素溶解，并遷移到負(fù)極的表面，破壞SEI膜，導(dǎo)致SEI膜持續(xù)生長，從而導(dǎo)致鋰離子電池的容量持續(xù)衰降。

為了克服這些問題，人們?cè)南Ｍ趯?duì)H2O更加穩(wěn)定，并且具有更好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性的酰亞胺類鋰鹽，例如LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI等鋰鹽，但是受到成本因素的限制，以及無法解決LiTFSI等鋰鹽的陰離子對(duì)Al箔的腐蝕等問題，LiTFSI鋰鹽一直沒有在實(shí)際中應(yīng)用。近日，德國HIU實(shí)驗(yàn)室的Varvara Sharova等為酰亞胺類鋰鹽的應(yīng)用找到了新的出路——作為電解液添加劑。

鋰離子電池石墨負(fù)極的電勢(shì)比較低，會(huì)導(dǎo)致電解液在其表面發(fā)生分解，形成鈍化層，也就是我們常說的SEI膜。SEI膜能夠防止電解液繼續(xù)在負(fù)極表面發(fā)生分解，因此SEI膜的穩(wěn)定性對(duì)于鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響。雖然LiTFSI等鋰鹽暫時(shí)還無法作為商業(yè)電解液的溶質(zhì)使用，但是作為添加劑使用時(shí)卻起到了非常好的效果。Varvara Sharova的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加2wt%的LiTFSI，可以有效的提升LiFePO4/石墨電池的循環(huán)性能：20℃下循環(huán)600次，容量衰降小于2%，而作為對(duì)照組添加2wt%VC添加劑的電解液，同樣的條件下，電池容量的衰降達(dá)到了20%左右。

為了驗(yàn)證不同添加劑對(duì)鋰離子電池性能的影響，Varvara Sharova分別制備沒有添加劑的空白組LP30（EC：DMC=1:1）和添加VC、LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI的實(shí)驗(yàn)組電解液，并利用扣式半電池和全電池對(duì)這些電解液的性能進(jìn)行了評(píng)估。

上圖為空白對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組電解液的伏安曲線，在還原的過程中，我們注意到空白組電解液在0.65V左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的電流峰，對(duì)應(yīng)的是EC溶劑的還原分解，添加VC添加劑的實(shí)驗(yàn)組電解液的分解電流峰向高電勢(shì)處發(fā)生了偏移，這主要是因?yàn)閂C添加劑的分解電壓高于EC，因此首先發(fā)生了分解，對(duì)EC形成了保護(hù)。而添加LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI添加劑的電解液的伏安曲線與空白組沒有明顯的區(qū)別，這說明酰亞胺類的添加劑并不能減少EC溶劑的分解。

上圖為石墨負(fù)極在不同的電解液中的電化學(xué)性能，從首次充放電的效率來看，空白組的首次充放電庫倫效率為93.3%，添加LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI的電解液的首次效率分別為93.3%、93.6%和93.8%，但是添加VC添加劑的電解液的首次效率僅為91.5%，這主要是因?yàn)樵谑状吻朵囘^程中，VC在石墨負(fù)極的表面發(fā)生分解消耗了較多的Li。

SEI膜的成分會(huì)對(duì)離子電導(dǎo)率產(chǎn)生較大的影響，進(jìn)而影響鋰離子電池的倍率性能，在倍率性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，采用LiFSI和LiFTFSI添加劑的電解液，在大電流放電時(shí)容量發(fā)揮稍低于其他電解液。在C/2循環(huán)測(cè)試中，所有添加酰亞胺類電解液循環(huán)性能非常穩(wěn)定，而添加VC添加劑的電解液出現(xiàn)了容量衰降的現(xiàn)象。

為了評(píng)估電解液在鋰離子電池長期循環(huán)中的穩(wěn)定性，Varvara Sharova還利用扣式電池制備了LiFePO4/石墨全電池，對(duì)添加不同添加劑的電解液在20℃和40℃下的循環(huán)性能進(jìn)行了評(píng)估，下表為評(píng)估結(jié)果。從表中可以看到添加LiTFSI添加劑的電解液不僅首次效率要明顯高于添加VC添加劑的電解液，在20℃下的循環(huán)性能更是具有壓倒性的優(yōu)勢(shì)，循環(huán)600次添加LiTFSI的電解液容量保持率為98.1%，而添加VC添加劑的電解液的容量保持率僅為79.6%。但是在40℃度下循環(huán)時(shí)，這樣的優(yōu)勢(shì)就消失了，所有的電解液都具有相近的循環(huán)性能。

從上面的分析，我們不難看出酰亞胺類鋰鹽作為電解液添加劑時(shí)能夠顯著的提升鋰離子電池的循環(huán)性能。為了研究LiTFSI等添加劑在鋰離子電池內(nèi)的作用機(jī)理，Varvara Sharova利用XPS對(duì)石墨負(fù)極在不同的電解液中形成的SEI膜成分進(jìn)行了分析，下圖為在第1次和第50次循環(huán)后，石墨負(fù)極表面形成的SEI膜的XPS分析結(jié)果。可以看到在添加LiTFSI添加劑的電解液中形成的SEI膜中LiF的成分含量要明顯高于添加VC添加劑的電解液。進(jìn)一步對(duì)SEI膜的成分進(jìn)行定量分析表明，在第1次循環(huán)后，SEI膜中LiF含量的高低順序?yàn)長iFSI>LiFTFSI>LiTFSI>VC>空白組，但是SEI膜在首次充電的過程中形成后并不是一成不變的。隨著電池的循環(huán)，SEI膜的成分也在不斷發(fā)生的變化，在經(jīng)過50次循環(huán)后，LiFSI和LiFTFSI電解液中的SEI膜中的LiF成分分別下降了12%和43%，而添加LiTFSI的電解液中的LiF成分反而增加了9%。

一般我們認(rèn)為SEI膜的結(jié)構(gòu)分為兩層：內(nèi)層無機(jī)層和外層的有機(jī)層，無機(jī)層主要是由LiF、Li2CO3等無機(jī)成分組成，它們的電化學(xué)性能更佳穩(wěn)定、離子電導(dǎo)率更高，外層的有機(jī)層主要由多孔的電解液分解和聚合產(chǎn)物組成，如ROCO2Li、PEO等組成，對(duì)電解液的保護(hù)能力不強(qiáng)，因此我們希望SEI膜中的無機(jī)成分更多一些。酰亞胺類添加劑能夠?yàn)镾EI膜帶來更過的無機(jī)LiF成分，從而使得SEI膜的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，能夠更好的防止電解液在電池循環(huán)過程中發(fā)生分解，減少Li的消耗，從而顯著的提升電池的循環(huán)性能。

酰亞胺類鋰鹽在作為電解液添加劑，特別是LiTFSI添加劑能夠顯著的改善電池的循環(huán)性能，這主要是得益于添加LiTFSI后，石墨負(fù)極表面形成的SEI膜的LiF更多，SEI膜更薄也更穩(wěn)定，從而減少了電解液的分解、降低了界面電阻。但是從目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，LiTFSI添加劑更加適合在常溫下使用，在40℃的高溫下，LiTFSI添加劑相比于VC添加劑沒有明顯的優(yōu)勢(shì)。