自上個(gè)世紀(jì)90年代，鋰離子電池被發(fā)明以來(lái)，石墨類負(fù)極一直牢牢占據(jù)著主流鋰離子電池負(fù)極材料的地位，這不僅得益于石墨負(fù)極優(yōu)良的電化學(xué)性能，還得益于石墨廣泛的儲(chǔ)量，低廉的價(jià)格，雖然近年來(lái)新型的Si材料負(fù)極快速崛起，仍然難以撼動(dòng)石墨類材料在鋰離子電池界的地位。

石墨負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，Li能夠在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，嵌入到石墨晶體內(nèi)部，從而避免金屬鋰的析出，極大的提高了鋰離子電池的安全性。石墨材料的嵌鋰電勢(shì)很低，與金屬鋰非常接近（石墨 vs Li+/Li<0.1V），這也極大的提高了鋰離子電池能量密度，因此石墨負(fù)極得到了廣泛的應(yīng)用。

石墨負(fù)極的主要問(wèn)題是容量低（372mAh/g），限制了鋰離子電池能量密度的提升，同時(shí)石墨負(fù)極的動(dòng)力學(xué)條件較差，導(dǎo)致Li+在石墨負(fù)極內(nèi)的擴(kuò)散速度較慢，特別是在低溫充電時(shí)，由于Li在石墨內(nèi)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)條件比較差，使的Li非常容易在負(fù)極表面析出，相關(guān)研究顯示低溫下C/5充電倍率就會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)數(shù)量的析鋰現(xiàn)象。充電后經(jīng)過(guò)20h的擱置，石墨的嵌鋰程度增加了17%，表明充電過(guò)程中至少有17%的Li是以金屬鋰的形式在石墨負(fù)極的表面析出。

石墨負(fù)極的動(dòng)力學(xué)特性受到很多因素的影響，例如石墨顆粒的形貌和表面涂層的影響，因此不同種類的石墨材料的動(dòng)力學(xué)特性、倍率性能有著很大的差別。近日澳大利亞CSIRO（聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)組織）的能源技術(shù)部的S.R. Sivakkumar, J.Y. Nerkar, A.G. Pandolfo對(duì)不同種類的石墨材料的倍率性能進(jìn)行了對(duì)比研究。研究顯示，降低石墨表面的涂層厚度能夠?yàn)槭谋堵市阅軒?lái)一定程度的提升，降低石墨顆粒的粒徑能夠改善石墨材料倍率性能，但是會(huì)引起不可逆容量的增加。同時(shí)研究也顯示石墨材料雖然可以實(shí)現(xiàn)較高的放電倍率，但是充電倍率性能仍然較差，還需要進(jìn)一步的提高。

實(shí)驗(yàn)中共對(duì)7款負(fù)極材料進(jìn)行了倍率性能評(píng)估，七款材料的形貌如下圖所示，主要信息如下表所示。電極制備采用了CMC作為粘結(jié)劑，SP作為導(dǎo)電劑，并采用扣式半電池對(duì)電極的倍率性能進(jìn)行了評(píng)估。

下圖為SLP30材料的循環(huán)伏安圖譜，可以看到該材料的嵌鋰和脫鋰電勢(shì)都低于0.2V，嵌鋰過(guò)程主要發(fā)生在0.2V、0.11V、0.07V。

下圖為利用SLP30材料對(duì)負(fù)極表面涂層厚度的評(píng)估，測(cè)試分別按照兩種方式進(jìn)行，圖a是按照C/10進(jìn)行充電，然后按照不同的倍率進(jìn)行放電，圖b為按照相同的倍率進(jìn)行充放電。從圖上可以看到，隨著涂層厚度的增加，石墨材料的倍率性能明顯受到抑制，特別是在大電流下，材料的放電容量快速下降，這主要是因?yàn)楹裢繉釉黾恿穗娮雍碗x子的擴(kuò)散阻抗。圖b中以相同的倍率充放電時(shí)，材料的放電容量受到放電倍率的影響十分明顯，在大倍率下幾乎無(wú)法完成充放電。上述實(shí)驗(yàn)也表明，石墨材料的放電倍率性能較好，但是材料的充電倍率性能還有待提高。

石墨材料在首次充電的過(guò)程中，會(huì)在其表面形成一層多孔的惰性SEI膜，由于石墨晶體的C原子層間距相比于Li較大，對(duì)Li的擴(kuò)散阻礙比較小，因此造成石墨負(fù)極充電倍率性能下降的主要因素可能在于SEI膜和界面阻抗。根據(jù)現(xiàn)有的理論，Li+進(jìn)入到電解液中后會(huì)首先和電解液中的溶劑反應(yīng)，成為穩(wěn)定的溶劑化Li+，但是Li+想要擴(kuò)散到SEI膜、石墨的內(nèi)部，需要首先完成去溶劑化，這就需要獲得一定的能量，因此就在SEI膜的表面形成了一道無(wú)形的勢(shì)壘，阻礙Li+向石墨內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，但是放電的過(guò)程則正好相反，Li+擴(kuò)散到電解液時(shí)溶劑化過(guò)程并不需要額外的能量，因此溶劑化反而加速Li+擴(kuò)散。這也就解釋了為何石墨負(fù)極的充電倍率性能要明顯弱于放電倍率性能。

下圖為上面提到的七種不同的石墨材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果，圖a為C/10充電，不同倍率放電，圖b相同的倍率進(jìn)行充放電。從數(shù)據(jù)上注意到，粒徑越小的材料的倍率性能也就越好，這主要是因?yàn)樾×浇档土薒i+的擴(kuò)散距離。但是小粒徑也帶來(lái)了一個(gè)問(wèn)題就是可逆容量降低和體積能量密度的下降。

由于商業(yè)應(yīng)用中，體積能量密度也是我們非常關(guān)心的，因此S.R. Sivakkumar還對(duì)不同材料在20C下的放電體積能量密度進(jìn)行對(duì)比。下圖a為C/10充電，20C放電，圖b為以20C充放電。可以看到，在倍率放電容量方面占優(yōu)勢(shì)的SFG材料，在體積能量密度反而失去了優(yōu)勢(shì)，倒是SLP、SLC等材料在體積能量密度方面占有優(yōu)勢(shì)。