郝靜怡，王習文

(華南理工大學輕工與食品學院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

摘要：主要介紹了超級電容器對隔膜紙的性能要求，隔膜紙的種類和制備方法；分析了幾種隔膜紙產品的特點，并提出了超級電容器隔膜紙的未來發(fā)展趨勢。

1超級電容器隔膜紙的特性

1.1超級電容器及其隔膜紙

超級電容器是一種極具市場競爭力的儲能器，由于它可以實現(xiàn)快速充電、大電流放電，且具有10萬次以上的充電壽命，在一些需要短時高倍率放電的應用中占有重要地位。混合動力汽車和電動汽車對動力電源的要求也引起了全世界范圍內對超級電容器這一新型儲能裝置的廣泛重視。

圖1為超級電容器的結構示意圖。由圖1可知，超級電容器主要由電極、電解液、隔膜紙、引線組成。電極現(xiàn)在多采用多孔化的活性炭電極，電解液分為水系氫氧化鉀和有機溶液兩種。有機體系的超級電容器額定電壓更高，儲能更好，但是其對材料的要求也更高[1-3]。

在超級電容器的組成中，電極、電解液和隔膜紙對超級電容器的性能起著決定性的影響。目前超級電容器的電極和電解液是研究的熱點，但是人們對于隔膜紙的研究和關注度并不高。本文針對超級電容器隔膜紙的研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢進行了探討。

1.2基本要求

超級電容器的隔膜紙位于兩個多孔化碳電極之間，與電極一起完全浸潤在電解液中，在反復充放電過程中起到隔離的作用，阻止電子傳導，防止兩極間接觸造成的內部短路。這就要求隔膜紙是電子的絕緣體，具有良好的隔離性能，并且其孔隙應盡可能小于電極表面活性物質的最小粒徑。

隔離性能較好的隔膜紙必須孔徑小，這樣可使電解液的流通性下降，電池充放電性能下降；而電解液浸透率較高，離子通過性好的隔膜紙往往孔隙較大較多，容易造成兩極之間接觸造成的內部短路。因此，解決好隔膜紙孔隙的控制和電池電性能的關系是超級電容器隔膜紙研究的關鍵[4-6]。

綜合考慮使用、加工等要求，對超級電容器隔膜紙的幾點具體要求如下：①隔膜紙所用材料是電子導體的絕緣體，隔離性能好，可防止兩極之間接觸造成的內部短路，但電解液能順暢通過；②隔膜紙厚度均一，孔徑大小均勻；③隔膜紙在電解液中化學性質穩(wěn)定，尺寸穩(wěn)定，有一定的機械強度和熱穩(wěn)定性；④隔膜紙對電解液的浸透性能好，浸透率高，浸透速度快，且有儲存電解液的功能；⑤隔膜紙的電阻應盡量小，即電解液離子通過隔膜的能力強。

另外，隔膜紙要和電極材料、電解液配套，隔膜紙具體的材料選擇、性能數(shù)據(jù)要求也因所使用體系的不同而異。因為對有機體系超級電容器的水分要求比較嚴格，在其實際生產裝配過程中，往往是先組裝好再進行烘干，所以對隔膜紙的熔點、高溫烘干過程中的穩(wěn)定性和可烘干程度都有一定的要求。故在選擇應用于有機體系的超級電容器隔膜紙的材料時，也應考慮這一特殊要求[7-9]。

1.3制備方法

制造隔膜紙的材料有天然的或合成的高分子材料、無機材料等，目前常用的電容器隔膜紙有聚丙烯隔膜紙和纖維素隔膜紙兩大類。根據(jù)結構不同，隔膜紙可分為單層結構和復合結構，其中復合結構又有兩層和三層兩種。如果從隔膜紙的制備方法上分類，可分為干法無紡布和濕法無紡布(即造紙工藝)兩類。目前專門生產超級電容器隔膜紙的公司比較少，只有日本高度紙業(yè)(NKK公司)和美國Celgard公司[10-13]。華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室對以上兩家公司的產品進行了SEM分析，結果分別如圖2和圖3所示。

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，日本NKK公司的隔膜紙產品采用濕法無紡布造紙工藝，以超細纖維為原料，具有多孔結構。而從圖3可看出，美Celgard公司的隔膜紙產品則采用干法無紡布的紡粘工藝所制備，纖維較長。兩種產品的性能如表1所示，對比可得，日本NKK公司采用濕法造紙工藝的隔膜紙孔隙率更高，且孔徑更小，平均孔徑達0.31μm，相對優(yōu)于美國Celgard公司的樣品。

2超級電容器隔膜紙的發(fā)展趨勢

目前，超級電容器已經被各個國家(地區(qū))廣泛關注，但研究熱點主要集中在電極材料和電解液上，隔膜紙往往被忽略。我國更是如此，在歷年我國申請的關于超級電容器方面的400篇專利中，關于隔膜紙的還不足1%，我國使用的隔膜紙也還是以進口為主。另外，我國開展相關研究的單位較少，在該領域的研究幾乎是空白。華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室在5年前開始關注超級電容器隔膜紙領域的研究。

超級電容器最大的優(yōu)勢在于充放電速度快、可以大功率放電，因此，隔膜紙未來將向著定量低、厚度薄、孔隙率高且孔徑適當?shù)姆较虬l(fā)展[14-17]。

為了滿足超級電容器隔膜紙的要求，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室對新型隔膜紙進行了探討，提出采用濕法無紡布多層復合的工藝制備超級電容器隔膜紙，初步的結果見圖4和表2。通過表1和表2的對比可以發(fā)現(xiàn)，采用該工藝所制備的隔膜紙比日本NKK公司和美國Celgard公司產品的孔徑更小，厚度更薄，孔隙率相當。同時該方法制備的隔膜紙有較好的耐高溫性能，在150℃的溫度下有較好的穩(wěn)定性(收縮率＜1%)。該隔膜紙的充放電性能正在測試中，初步結果顯示性能優(yōu)良。

通過與日本NKK公司的技術交流得知，該公司也在研發(fā)更薄的超級電容器隔膜紙，以滿足超級電容器隔膜紙向更薄、孔徑更小、放電電流更均勻的方向發(fā)展。多種材料、多層復合的工藝在對隔膜紙厚度和隔膜紙對電解液的浸透性等要求上沒有較大影響的前題下，很好地控制孔徑大小和孔隙率，故將會成為一種實用有效的方法。

3結論

由于超級電容器具有優(yōu)良的性能和廣泛而重要的實用性，其發(fā)展趨勢已經勢不可擋，我國科研工作者也投入了極大的研發(fā)熱情。然而，作為超級電容器的一個重要組成部分，隔膜紙的受關注程度卻非常低。

目前，國內的超級電容器隔膜紙主要從美國、日本等國進口，較低端的超級電容器則是采用國內制造的一般電池隔膜紙。

隔膜紙主要有濕法無紡布和干法無紡布兩種制備工藝。隨著超級電容器向著電壓更高、電容量更大、體積更小的趨勢發(fā)展，超級電容器的隔膜紙也將向厚度更薄、孔隙率更高、孔徑更小且分布更均勻的趨勢發(fā)展。相信多種材料的多層復合工藝將是未來超級電容器隔膜紙的主流制備方法。

參 考 文 獻

[1]陳永真，李 錦.電容器手冊[M].北京：科學出版社，2008.

[2]CONWAY B E.Electrochemical Supercapacitors[M].New York：Klnwer Academic/Plenum Publishes，1999.

[3]張治安，楊邦朝，鄧梅根，等.電化學電容器的設計[J].電源技術，2004，28(5)：318.

[4]朱 磊，吳伯榮，陳 暉，等.超級電容器研究及其應用[J].稀有金屬，2003，27(3)：385.

[5]CONWAY B E.Transition from supercapacitor to battery behavior in electrochemical energy storage[J].J Electrochem Soc.，1991，138(6)：1539.

[6]Winter M，Brodd Ｒ T.What are Batteries，F(xiàn)uel cells，and Superca-paciyors?[J].Chemical Ｒeviews，2004，104(4)：245.

[7]Bockris J OM，Ｒeddy A K N.Modern Electrochemistry[M].New York：A Plenum/Ｒosetta Edition，1977.

[8]許 躍，劉 文，劉群華.質子交換膜燃料電池用碳纖維紙的研究進展[J].中國造紙，2009，28(9)：68.

[9]曹勝先.鋰離子電池隔膜研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].塑料科技，2013，41(8)：94.

[10]董鳳霞，劉 文，劉紅峰.納米纖維素的制備及應用[J].中國造紙，2012，31(6)：68.

[11]唐 悅，張紅平.鋅銀電池輔助隔膜的制備和性能研究[J].中國造紙，2011，30(6)：22.

[12]Mastsagostino M，Arbizzani C，Soavi F.Polymer based Supercapaci-tors[J].J.Power Sources，2001，97-98：812.

[13]白 瑩，吳 鋒.多孔復合聚合物隔膜的制備及其電化學性質[J].功能材料，2004，35(3)：324.

[14]樊孝紅，蔡朝輝，吳耀根，等.鋰離子電池隔膜的研究及發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國塑料，2008，22(12)：11.

[15]Trasatti S，Bugganca G.Ｒuthenium dioxide：a new interesting elec-trode material，solid state structure and electrochemical behavior[J].J.Electroanal Chem.，1971，29(4)：1.

[16]鐘海云，李 薦，戴艷陽，等.新型能源器件——超級電容器研究發(fā)展最新動態(tài)[J].電源技術，2001，25(5)：367.

[17]張文保，王國慶.發(fā)展中的電化學電容器[J].電池工業(yè)，2006，11(1)：42.CPP