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二氧化錳超級電容器的電極電化學性質

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年08月30日  

張瑩a,劉開宇a,張偉a,b,王洪恩a


(a.中南大學化學化工學院長沙410083)


(b.中國船舶重工集團第七一二研究所武漢430064)


摘要:采用液相法制得α-MnO2電極材料,制備成電極并組裝成對稱型超級電容器。采用恒流充放電、循環伏安、交流阻抗等方法在三電極體系下對超級電容器的正、負極進行測試,分別研究它們在充放電過程中的電化學性能。結果發現,正極在0.31~0.41V,0.43~0.50V(vs.Hg/HgO)發生電化學反應,對電容器電壓的影響起主要作用,而負極則表現穩定未發生反應;隨著電極電位的增加,反應電阻與接觸電阻減小,超級電容器電阻主要由負極決定;負極表面雙電層的形成速度小于正極,而受電位影響的程度大于正極,其電荷保持能力優于正極。


超級電容器比傳統電容器具有更高的比電容和能量密度,比電池具有更高的功率密度,具有廣闊的應用前景。


目前對超級電容器的研究多集中在電極材料的制備方法上,而關于充放電過程中超級電容器及電極的研究方法、性能的變化以及相互間的影響機理報道不多。其中,Balducci等研究了活性炭/3-甲基聚乙烯非對稱超級電容器的循環穩定性,Hahn等利用交流阻抗等電化學方法研究了雙電層超級電容器在不同溫度下的性能,周章華等將二氧化錳與聚乙烯復合材料沉積在多孔活性炭表面并利用循環伏安法等對其電極進行電化學手段分析,Fuertes等簡要提到了超級電容器用多孔活性炭在TEABF4有機電解質與H2SO4電解質中的自放電,Qu提出了半導體態活性炭電極與電解液之間形成的雙電層模型,并將其分成Helmholtz電容、溶液擴散電容和進入活性炭體相內離子電荷電容三部分。


而對超級電容器的充放電機理、電極的變化及其對超級電容器影響的報道不多,研究方法多為三電極體系下對單電極(工作電極)進行交流阻抗、循環伏安等電化學分析。而超級電容器在工作中正負極發生著不同的變化,與三電極體系單電極(工作電極)的電化學行為也有所不同。


本文對納米MnO2對稱型電容器進行充放電測試,在正負極充放電電位范圍內對電極進行循環伏安測試,進一步研究電極在不同電位下的交流阻抗性能,并對超級電容器及其電極進行了自放電性能測試,從而得到正負極性能變化及其對電容器性能的影響規律。


1實驗部分


1.1電極材料的制備與表征


以分析純MnSO4和K2S2O8為原料,按摩爾比1∶1溶于一定量去離子水中,加入適量濃硫酸調節溶液pH值為1,將所得溶液于60℃下保溫22h。反應完成后,將所得黑色沉淀抽濾,并用去離子水和無水乙醇反復洗滌以除去雜質離子。將所得產物于110℃下干燥5h,即得所需MnO2樣品。


采用D-500型X-ray衍射儀(Siemens公司)對樣品進行XRD測試(X-raydiffraction),CuKα靶材,石墨單色器,管電壓為36kV,管電流為36mA,掃描范圍10°~70°,掃速4(°)/min,波長0.15418nm。采用H-7650型透射電鏡(日立公司)以及KYKY-2800型掃描電子顯微鏡(中科科儀公司)對樣品形貌進行表征。


1.2電極的制備與電化學測試


將1.1節所制MnO2與乙炔黑、聚四氟乙烯按質量比75∶15∶10混合均勻,采用輥壓法,以泡沫鎳為集流體,將其壓成0.3mm厚的電極片,于220℃下真空干燥至恒重,各電極活性物質約86mg。將兩片相同的電極用隔膜紙(FS2296)隔開,以6mol/LKOH為電解液,組裝成夾心式對稱型超級電容器。


采用LANDCT2001A型電池測試系統(武漢金諾)在400mA/g條件下對超級電容器進行恒流充放電測試,測試采用三電極體系,以Hg/HgO電極作參比,同時記錄正負極電位變化情況,測試裝置如圖1所示。


采用CHI660電化學工作站(上海辰華)在三電極體系下(Hg/HgO電極為參比電極,大面積鉑片為輔助電極)以15mV/s掃速對電極進行循環伏安測試,在104~10-3Hz范圍內進行交流阻抗測試。


2結果與討論


2.1MnO2結構表征


圖2為MnO2樣品的XRD圖,對照標準卡片(PDF44-0141),其在28.8°,37.5°和60.2°等處表現出主特征峰,對應于α-MnO2晶體的特征峰,表明所制得的樣品為四方晶系的α-MnO2。各特征峰的峰型較為尖銳,強度較大,表明樣品結晶良好。


圖3為樣品的SEM圖。可以看出,MnO2樣品由直徑約100nm,長度約600nm的納米棒聚集而成,形成較有序的三維菊花狀形貌,這也表明所制得的樣品具有較好的結晶性。


2.2超級電容器充放電性能


圖4為充放電過程中超級電容器電壓及正負極電位(vs.Hg/HgO)的變化曲線。


根據循環伏安測試結果,分別在負極截止電位-0.3V、平衡電位0V、正極截止電位0.5V(vs.Hg/HgO)下,104~10-3Hz范圍內做交流阻抗測試,結果如圖7所示。


可以看出,阻抗圖在高頻區為不規則的半圓,為電化學極化控制。隨著電極電位的增加,高頻區半圓直徑越來越小,說明電極反應電阻減小,同時接觸電阻也快速減小,如圖8所示。低頻部分的直線表明電極過程為擴散控制,直線斜率可表征電荷在電極材料表面形成雙電層的快慢程度,斜率越大,雙電層形成速度越快。


圖8為不同電位下EIS圖中低頻部分直線斜率。可以看出,在0V平衡電位下,雙電層容易形成,直線斜率最大;當電極電位偏離平衡電位時,電極表面聚集電荷增多,電荷擴散與雙電層形成速度開始降低,斜率減小,可以看出負極減小速度大于正極,說明負極表面雙電層的形成速度受電位的影響大于正極,此與負極充放電曲線斜率小于正極一致。在-0.3V下斜率最小,此時負極充放電曲線開始變得平緩,雙電層已難以形成。這也是充放電過程中負極電位范圍小于正極的原因。


可以看出,電荷擴散可分為兩階段進行。在前85min內的絕對高電位范圍,超級電容器電壓從0.8V快速下降到0.57V;正極電位從0.50V下降到0.31V;負極則在前113min內快速地從-0.31V上升到-0.23V。


可以認為此高電位階段為緊密層電荷快速向溶液擴散放電,其擴散速率大于分散層電荷向溶液的擴散速率,所以此階段電極放電由緊密層電荷擴散決定。隨著緊密層電荷擴散減少,其擴散速率也逐漸減少,最后,隨著電極電位的降低,放電過程變為由分散層擴散速率決定,因此在接下來的5h內,正極電位下降到0.072V后基本保持不變,負極電位則上升到-0.13V。可看出,負極的電荷保持能力優于正極。


3結論


(1)通過對液相法制得菊花狀形貌納米MnO2電極材料測試,發現正負極電荷儲存機制不同。其中,正極對電容器電壓的影響起主要作用,其在0.43~0.50V以及0.35~0.31V電位(vs.Hg/HgO)范圍內發生了電化學反應,而負極則表現穩定未發生反應。


(2)隨著電極電位的增加,電極反應電阻與接觸電阻減小,超級電容器電阻主要由負極決定。


(3)負極表面雙電層的形成速度小于正極,而受電位的影響程度大于正極,其電荷保持能力亦優于正極。


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