三元材料鎳鈷錳（NCM），具有高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低毒和廉價(jià)的特點(diǎn)。此外，三種元素之間具有良好的協(xié)同效應(yīng)，因此受到了廣泛的應(yīng)用。

NCM 中，鎳是主要的氧化還原反應(yīng)元素，因此，提高鎳含量可以有效提高NCM 的比容量。高鎳含量NCM材料(Ni的摩爾分?jǐn)?shù)≥0.6)具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差等缺陷。高鎳 NCM 材料的性能和結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體的制備工藝緊密相關(guān)，不同的條件直接影響產(chǎn)品的最終結(jié)構(gòu)和性能。

圖1：Li[NixCoyMnz]O2(NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放電容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率關(guān)系圖

制備工藝條件對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能的影響

高鎳三元前驅(qū)體主要的制備工藝條件有：氨水濃度、pH值、反應(yīng)溫度、固含量、反應(yīng)時(shí)間、成分含量、雜質(zhì)、流量、反應(yīng)氣氛、攪拌強(qiáng)度等。

圖2：三元前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝流程圖

1.氨濃度對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響

氨水是反應(yīng)絡(luò)合劑，主要作用是絡(luò)合金屬離子，達(dá)到控制游離金屬離子目的，降低體系過(guò)飽和系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)控制顆粒長(zhǎng)大速度和形貌。所以制備不同組成的三元前驅(qū)體，所需的氨水濃度也不同。

圖3：不同氨濃度高鎳前驅(qū)體產(chǎn)品的SEM圖（左：氨含量：2g/L，右：氨含量：7g/L）

從上圖可以看出氨濃度較低時(shí)顆粒形貌疏松多孔，致密性差，而較高的氨濃度得到的前驅(qū)體顆粒致密。但是絡(luò)合劑的用量也不是越多越好，絡(luò)合劑用量過(guò)多時(shí)，溶液中被絡(luò)合的鎳鈷離子太多，會(huì)造成反應(yīng)不完全，使前驅(qū)體的鎳、鈷、錳的比例偏離設(shè)計(jì)值，而且被絡(luò)合的金屬離子會(huì)隨上清液排走，造成浪費(fèi)，給后續(xù)廢水處理造成更大的困難。綜上，氨濃度需控制在5～9g/L。

2.沉淀pH對(duì)高鎳前驅(qū)體影響

沉淀過(guò)程中的pH直接影響晶體顆粒的生成、長(zhǎng)大。

圖4：pH對(duì)前驅(qū)體形貌的影響

由于鎳、鈷、錳的沉淀pH值不同，所以不同組分的三元材料前驅(qū)體的最佳反應(yīng)pH值不同。

圖5：不同組分前驅(qū)體的適宜氨水濃度和pH值

隨著沉淀pH值升高，一次粒子逐漸細(xì)化，顆粒球形度變好，前驅(qū)體樣品振實(shí)密度逐步升高。

圖6：pH對(duì)前驅(qū)體振實(shí)密度的影響

綜上，需根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)工藝的需求選取合適的沉淀pH值，不可過(guò)高，也不可過(guò)低。

3.沉淀溫度對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響

溫度主要是影響化學(xué)反應(yīng)速率。在前驅(qū)體的反應(yīng)中，溫度越高反應(yīng)速率越快，但是溫度過(guò)高會(huì)造成前驅(qū)體氧化，進(jìn)而造成反應(yīng)過(guò)程無(wú)法控制、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)改變等問(wèn)題，所以在不影響反應(yīng)的前提下溫度盡量高一點(diǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中pH會(huì)隨著溫度的降低而升高，所以維持溫度的恒定也很重要。

圖7：溫度與高鎳前驅(qū)體形貌關(guān)系（左：反應(yīng)溫度50℃，右：反應(yīng)溫度60℃）

4.固含量對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響

這里的固含量是指在前驅(qū)體反應(yīng)過(guò)程中，前驅(qū)體漿料的固體質(zhì)量和液體質(zhì)量的比值。適當(dāng)提高料漿固含量可優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實(shí)密度。

圖8：不同固含量條件下生產(chǎn)高鎳811前驅(qū)體SEM（左：固含量低，右：固含量高）

從上圖可以看出高固含量下制備得到高鎳前驅(qū)體，顆粒致密性好，球形度更好，粒度分布更為集中，一次粒子晶界模糊。

5.攪拌速度對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響

攪拌速度對(duì)晶體結(jié)晶過(guò)程影響較大，從而影響前驅(qū)體的振實(shí)密度。

圖9：攪拌轉(zhuǎn)速與振實(shí)密度關(guān)系圖

從上圖可以看出隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高，高鎳前驅(qū)體的振實(shí)密度逐漸增大，在攪拌轉(zhuǎn)速＞300rpm后，振實(shí)密度趨于穩(wěn)定，所以反應(yīng)釜體系攪拌轉(zhuǎn)速控制300～360rpm之間較為合適。

6.雜質(zhì)對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，少量的有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)共沉淀反應(yīng)造成很大困擾，而鎳鈷錳原料提純過(guò)程中會(huì)用到有機(jī)溶劑，少量的有機(jī)溶劑會(huì)帶到前驅(qū)體的反應(yīng)中。

料液油分越高，振實(shí)密度越低，前驅(qū)體的形貌變得疏松，無(wú)法成球，造成顆粒無(wú)法生長(zhǎng)，粒度分布寬化。

圖10：料液對(duì)高鎳前驅(qū)體形貌影響，沉淀時(shí)間36h（左：油分為9.5ppm右：油分為2ppm）

研究結(jié)果表明，若得到高振實(shí)高鎳前驅(qū)體，料液油分控制必須≤5ppm。

小結(jié)

目前國(guó)內(nèi)各大車(chē)企與電池廠商爭(zhēng)相邁向高鎳之路，此前報(bào)道寧德時(shí)代預(yù)計(jì)明年將推出高鎳三元811電池。鈷價(jià)的持續(xù)上漲削弱了電池企業(yè)的盈利能力，而NCM811的鈷分子含量為6.06%，僅為NCM523 和NCM622一半左右。因此，NCM811單噸對(duì)應(yīng)鈷的用量下降50%左右。但是高鎳三元材料的技術(shù)難題一直是阻擋其發(fā)展的重要問(wèn)題，未來(lái)還需要繼續(xù)針對(duì)高鎳三元材料的性能，尤其是安全性能做大量研究。

參考文獻(xiàn)

馬躍飛. 高鎳多元前驅(qū)體的制備與研究[J]. 當(dāng)代化工研究,2018(03):45-47.

原標(biāo)題:高鎳三元前驅(qū)體制備過(guò)程中的影響因素