一般來說低鋰鹽濃度的電解液粘度較低、電導率高，但是電化學穩定性稍差，高濃度電解液由于大部分溶劑分子都與Li+結合形成溶劑化外殼結構，因此電化學穩定性較高，但是高濃度導致的高粘度和低離子遷移率會導致電解液的電性能下降。為了結合低濃度和高濃度電解液的優勢，近年來在電解液設計領域開始出現局部稀釋的設計理念，例如我們之前曾經報道過西北太平洋國家實驗室（PNNL）的ShuruChen等人通過在高濃度LiTFSI電解液之中添加雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）形成局部稀釋電解液的方式，即保留高濃度電解液的特性，也獲得了低濃度電解液低粘度、高離子電導率的優勢。

近日，清華大學的GuoqiangMa（第一作者）、LiWang（通訊作者，wang-L@tsinghua.edu.cn）和XiangmingHe（通訊作者,hexm@tsinghua.edu.cn）等人通過向高濃度LiTFSI電解液中加入六氟異丙基甲基醚（HFME）獲得局部稀釋電解液，使得電解液同時具有稀溶液的優勢（低粘度、高電導率和低成本），以及高濃度電解液的優點（寬電化學穩定窗口和對Al箔良好的穩定性），提升LiTFSI電解液的電化學性能和實用性。

電解液設計新趨勢：局部稀釋電解液

在稀溶液（如上圖a）中，一個Li+會與多個溶劑分子（一般是4到6個）發生溶劑化，陰離子和剩余的溶劑分子是自由移動的，而在高濃度溶液（如上圖b所示），幾乎所有的溶劑分子都參與到Li+的溶劑化之中，并且陰離子也參與到了溶劑化的過程之中，與Li+的強相互作用使得溶劑分子與陰離子的電子濃度降低，因此使得溶劑分子和陰離子的氧化還原活性降低，增加了電解液的電化學窗口寬度，但是高濃度的LiTFSI溶液卻會導致電解液的電導率降低、粘度升高、對隔膜和電極的浸潤性下降，Li+的遷移數降低，不利于電性能的提升。因此理想的電解液應該是Li+與溶劑分子形成穩定的溶劑化外殼，但是Li+溶劑化外殼之間不會形成相互連接的3D結構（如上圖b所示），使得電解液在保持寬的電化學穩定窗口的同時，也能夠保持低粘度，高電導率。基于上述觀點，GuoqiangMa通過在高濃度電解液中引入非溶劑液體，打破原有的相互連接的3D結構Li+溶劑化外殼，但又不破壞單個Li+溶劑化外殼結構，因此在保證良好的電化學穩定性的同時，又提升了電解液的電導率。

局部稀釋的原理比較簡單，主要是通過向電解液中添加部分不能溶解LiTFSI，但是能夠與碳酸酯類電解液互溶的液體。在這里作者選擇了六氟異丙基甲基醚（HFME），HFME不僅表現出了低粘度和對隔膜良好的浸潤性的特點，同時HFME還是一種不燃性的液體，能夠提升電解液的安全性。

下圖為不同的HFME含量的電解液的電化學性能，從下圖a中能夠看到隨著HFME添加比例的提高，電解液的粘度持續降低，電解液的電導率則隨著HFME添加比例的提升，呈現先上升后下降的趨勢，在50%添加量時獲得最大電導率（下圖a中電導率單位標示錯誤，應為mS/cm）。從下圖b中能夠看到局部稀釋電解液相比于高濃度電解液的離子電導率有了顯著的提升，同時HFME的添加也使得電解液與隔膜之間的浸潤性提高，同時也降低了電解液的可燃性，改善了安全性能。

從下圖c中能夠看到稀溶液的開始氧化電位為4.55V，而高濃度電解液和局部稀釋電解液氧化電位則提高到了5.65V，這表明局部稀釋后的電解液仍然保持了高濃度電解液寬電化學穩定窗口的特點。

電解液設計新趨勢：局部稀釋電解液

Al箔腐蝕也是LiTFSI電解液常見的問題，下圖為Al箔在不同電解液中4.5V極化12h后的腐蝕狀況，可以看到在低濃度和中等濃度電解液中Al箔表面出現了明顯的腐蝕坑，而高濃度和局部稀釋電解液則沒有出現明顯的腐蝕現象。

電解液設計新趨勢：局部稀釋電解液

采用拉曼光譜對電解液的結構研究顯示，在低濃度電解液中大多數的DMC溶劑分子為自由分子的狀態，而在高濃度電解液中所有的DMC分子都與Li+相互作用形成溶劑化外殼，同時自由狀態的TFSI-也消失了，表明TFSI-也參與到了Li+溶劑化過程中。而局部稀釋電解液的拉曼光譜與高濃度電解液幾乎相同，僅僅是在737/cm出現了MFME的鍵，這表明MFME的添加并沒有改變原有的電解液中Li+的溶劑化結構，使得局部稀釋電解液保持了良好的電化學穩定特性，同時MFME的加入打破了相互連接在一起的Li+溶劑化結構，提高了電解液的電導率。

電解液設計新趨勢：局部稀釋電解液

下圖為采用不同電解液的全電池（NCM111/石墨）的充放電曲線和循環曲線，從下圖a中能夠看到采用高濃度電解液的電池首次充放電中可逆容量發揮比較低，這主要是因為高濃度電解液對隔膜和電極的浸潤較差，因此導致活性物質發揮不充分，而采用局部稀釋電解液的電池容量發揮與采用低濃度電解液的電池基本上相同，表明局部稀釋電解液對電極和隔膜具有良好的浸潤性。同時采用高濃度和局部稀釋電解液的電池在循環兩次后庫倫效率就達到了99%以上，表明這兩種電解液都能夠很好的抑制副反應的發生，在循環500次后，稀電解液、高濃度電解液和局部稀釋電解液的容量保持率分別為79.2%、86.2%和89.2%，表明局部稀釋電解液在保持稀電解液高電導率、低粘度的優點的同時，也獲得高濃度電解液的良好的穩定性的優勢。

電解液設計新趨勢：局部稀釋電解液

GuoqiangMa通過局部稀釋的方法解決了高濃度電解液穩定性好，但是粘度高，電導率低，低濃度電解液穩定性差，但是粘度低、電導率高的問題，將兩種濃度的電解液的優勢結合在一起，大幅提升了LiTFSI電解液的電化學性能，局部稀釋的設計理念對于未來高電壓電解液的設計具有重要的意義。