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影響鋰電池內(nèi)阻的因素有哪些?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年06月04日  

能夠檢測(cè)到純歐姆內(nèi)阻的時(shí)間比較短暫,因?yàn)殡S著電流逐漸上升至額定回路電流的過(guò)程中,極化現(xiàn)象逐漸加強(qiáng),兩種內(nèi)阻的作用將混合到一起,不能分別。測(cè)量歐姆內(nèi)阻的時(shí)間窗口在1~2ms以內(nèi)。


極化內(nèi)阻,從電芯內(nèi)由電流產(chǎn)生那一刻開(kāi)始跟著產(chǎn)生,隨著電流的增大而增大,是電池內(nèi)部各種阻礙帶電離子抵達(dá)目的地的趨勢(shì)總和。極化電阻可以分為電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無(wú)法達(dá)到電子的移動(dòng)速度造成的;濃差極化,是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動(dòng)的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。


上圖電壓時(shí)間曲線上的ΔU3一段,是回路斷開(kāi)后,電池端電壓逐漸回升的一段,是電池內(nèi)部去極化過(guò)程的體現(xiàn),ΔU3的數(shù)值就是極化內(nèi)阻的占?jí)骸T诓煌姆烹姞顟B(tài)下,ΔU3的數(shù)值并不相同。1鋰電池工作過(guò)程


如上圖所示,鋰離子電池充放電過(guò)程的物理模型。藍(lán)色箭頭表示充電,紅色箭頭表示放電。藍(lán)綠相間的晶格結(jié)構(gòu)為正極材料,黑色層狀為負(fù)極材料。目前主流的鋰離子電池,一般按照正極材料類型命名,磷酸鐵鋰、錳酸鋰等即為正極材料的類型;負(fù)極為石墨材質(zhì);正極集流體鋁箔,負(fù)極集流體為銅箔。


下面以放電為例,描述一下鋰電池放電時(shí)的物理過(guò)程。


外部負(fù)載接通后,在電池本體以外形成電流通路。由于正負(fù)極之間存在電勢(shì)差,負(fù)極附近的電子首先通集流體和外部導(dǎo)線向正極移動(dòng);負(fù)極周圍的鋰離子濃度升高。從負(fù)極經(jīng)過(guò)外部電路到達(dá)正極的電子,與正極附近的鋰離子結(jié)合,嵌入正極材料,正極附近的鋰離子濃度降低。正負(fù)極之間的鋰離子濃度差形成。這樣,就完成了電池放電過(guò)程的第一推動(dòng)。


隨著鋰離子在離子濃度差的推動(dòng)下離開(kāi)負(fù)極,負(fù)極附近出現(xiàn)空缺,負(fù)極材料內(nèi)的鋰離子,從負(fù)極脫嵌,進(jìn)入電解液中;大量鋰離子從電解液中穿越隔膜,自負(fù)極向正極移動(dòng)。同時(shí),原本與鋰離子以結(jié)合形態(tài)存在的電子,則通過(guò)外部電路去往正極。電池開(kāi)始了按照負(fù)載的需求進(jìn)行的放電過(guò)程。


充電是放電的逆過(guò)程,同樣的脫嵌,移動(dòng),嵌入幾個(gè)階段,只是推動(dòng)過(guò)程發(fā)展的動(dòng)力來(lái)自于充電機(jī),而離子的運(yùn)動(dòng)方向是自正極向負(fù)極運(yùn)動(dòng)。這里不再贅述。


2鋰電池內(nèi)阻構(gòu)成


了解了鋰電池的工作過(guò)程,那么過(guò)程中的阻礙因素,便形成了鋰電池的內(nèi)阻。


電池的內(nèi)阻包括歐姆電阻和極化電阻。在溫度恒定的條件下,歐姆電阻基本穩(wěn)定不變,而極化電阻會(huì)隨著影響極化水平的因素變動(dòng)。


歐姆電阻主要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的接觸電阻組成,與電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、連接方式等有關(guān)。


極化電阻,加載電流的瞬間才產(chǎn)生的電阻,是電池內(nèi)部各種阻礙帶電離子抵達(dá)目的地的趨勢(shì)總和。極化電阻可以分為電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無(wú)法達(dá)到電子的移動(dòng)速度造成的;濃差極化,是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動(dòng)的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。


3鋰電池內(nèi)阻影響因素


3.1外加因素


溫度,環(huán)境溫度是各種電阻的重要影響因素,具體到鋰電池,是由于溫度影響電化學(xué)材料的活性,直接決定電化學(xué)反應(yīng)的速度和離子運(yùn)動(dòng)的速度。


電流或者說(shuō)負(fù)載的需求,一方面電流的大小與極化內(nèi)阻有直接關(guān)聯(lián)。大體趨勢(shì)是電流越大,極化內(nèi)阻越大。另一方面,電流的熱效應(yīng),對(duì)電化學(xué)材質(zhì)的活性產(chǎn)生影響。


3.2電池自身因素


正極材料,負(fù)極材料,鋰離子嵌入和脫嵌的難易程度,決定了材料內(nèi)阻的大小,是濃差極化電阻的一部分。


電解液,鋰離子在電解液中的移動(dòng)速率,受電解液導(dǎo)電率的影響,是電化學(xué)極化電阻的主要構(gòu)成部分。


隔膜,隔膜自身電阻,直接構(gòu)成歐姆內(nèi)阻的一部分,同時(shí)其對(duì)鋰離子移動(dòng)速率的阻礙,又形成了一部分電化學(xué)極化電阻。


集流體電阻,部件連接電阻,是電池歐姆內(nèi)阻的主要組成部分。


工藝水平,極片制作工藝、涂料是否均勻、壓實(shí)密度如何,這些電芯加工過(guò)程中工藝水平的高低,也會(huì)對(duì)極化內(nèi)阻造成直接影響。


4鋰電池內(nèi)阻測(cè)量


鋰電池內(nèi)阻測(cè)量方法,一般分為直流測(cè)量方法和交流測(cè)量方法兩種。


4.1直流內(nèi)阻測(cè)量方法


使用電流源,給電池施加一個(gè)短時(shí)脈沖,測(cè)量其端電壓與開(kāi)路電壓的差。用這個(gè)差值除以測(cè)試電流即認(rèn)為是電池的直流內(nèi)阻。


鋰電池極化內(nèi)阻會(huì)受到加載電流大小的影響,為了盡量避開(kāi)這個(gè)因素,直流測(cè)量?jī)?nèi)阻方法的通電時(shí)間比較短,并且加載電流比較大。


理論上,測(cè)量電流越小,越不會(huì)引起極化反應(yīng),減少極化電阻的干擾。但由于電池內(nèi)阻本身很小,都是毫歐量級(jí),電流過(guò)小,電壓檢測(cè)儀器受限于測(cè)量精度,無(wú)法排除測(cè)量誤差對(duì)結(jié)果的干擾。因此,人們權(quán)衡儀器精度和極化內(nèi)阻的影響,找到一個(gè)平衡二者關(guān)系的測(cè)量電流值。


對(duì)于普通電池單體來(lái)說(shuō),測(cè)量電流一般在5C-10C左右,很大。隨著電芯容量的增大,或者多個(gè)電芯并聯(lián),其內(nèi)阻是減小的,因此,如果沒(méi)有儀器精度的提高,測(cè)量電流是很難降下來(lái)的。


4.2交流內(nèi)阻測(cè)量方法


給電池加載一個(gè)幅值較小的交流輸入作為激勵(lì),監(jiān)測(cè)其端電壓的響應(yīng)情況。使用特定程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行分析,得出電池的交流內(nèi)阻。分析得到的阻值,只與電池本身特性有關(guān),與采用的激勵(lì)信號(hào)大小無(wú)關(guān)。


由于電池電容特性的存在,激勵(lì)信號(hào)的頻率不同,其測(cè)量得到的阻值也不同。軟件分析的結(jié)果可以用一組復(fù)數(shù)表示,橫軸為實(shí)部,縱軸為虛部。


通過(guò)進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析,人們可以從交流阻抗譜中得到這只電池的歐姆電阻,SEI膜的擴(kuò)散電阻,SEI膜的電容值,電荷在電解液中傳遞的等效電容值以及電荷在電解液中擴(kuò)散電阻值,進(jìn)而繪制出電池等效模型,進(jìn)行電池性能的進(jìn)一步研究。一種等效電池模型。


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