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如何應對的鋰電熱失控?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月28日  

對于電動汽車來說,2018年有些喜憂參半。一方面車市寒冬降臨,新能源汽車交出125.6萬輛的成績單,可謂跑贏市場,獨領風騷;另一方面,整個2018年,純電動汽車召回事件共有8起,涉及130344輛電動車,同時起火事故超過50起,使得正在逐漸駛出里程焦慮陰影的電動汽車,又陷入“安全焦慮”的泥沼。

無法根治的鋰電安全性能?

鋰電池的安全性歸根到底一句話,就是來自于電池的熱失控。鋰電池除了正常的充放電反應外,還存在潛在的副反應。當電池溫度過高或者充電電壓過高的時候,這些副反應就會被引發,并釋放大量熱量。如果熱量得不到及時疏散,還會引起電池溫度和壓力的急劇上升,形成惡性循環,最后導致熱失控,造成安全事故。

不幸的是,從鋰電反應機理而言,單體電池的熱失控隱患是無法根除的,只能通過諸如熱控制技術(PTC電極)、正負極表面陶瓷涂層、過充保護添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等等技術的綜合性應用來無限改善單體電芯的安全性能,但無法真正根除。

關于電芯層面的鋰電安全性,武漢大學教授艾新平做了非常全面的分析,從熱失控過程來看,發生熱失控最早的一個反應是負極表面SEI膜的分解,由于負極成份及添加劑的不同,SEI膜的分解分度大概在120-140℃,發生分解以后,負極裸露在電解液中,并發生劇烈的還原分解,放出大量的可燃性氣體和熱量,促使電池的溫度進一步上升,直至正極發生分解。

正極發生分解時,溫度大概在180-200℃,此時電芯的副反應就很難控制了,因為正極分解時不僅僅釋放大量的熱量,還會產生活性極高的氧原子,導致電解液直接氧化分解,短時間內會造成電池內部大量的熱量積累。

值得一提的是,溫度和副反應的關系是相輔相成的正相關,即溫度越高,副反應越劇烈;副反應越劇烈,溫度也就越高。這樣的惡性循環最后會導致電池進入一個沒法控制的自加溫狀態,也就是所謂的“熱失控”。

業內常說的磷酸鐵鋰安全性好,就是因為它作為正極在200-400℃的時候基本不發生分解,但正極的產熱只是副反應的一部分,負極和電解液的氧化分解仍然存在,所以磷酸鐵鋰的安全性只是相對三元而言稍微安全一些而已。三元材料根據組成成份的不同,分解溫度有所變化,鎳占比越高,熱分解溫度越低,比如當鎳含量達到0.8,在120度左右就開始發生熱分解,甚至早于負極的SEI膜,這對電池的溫控造成了極大的挑戰。

電池熱失控,究其原因還是內部出現了短路和過充的現象。比如涂層,電解液分布不均、電極間距不均會引起電流分布不均從而導致局部過充;在循環過程中正極性能衰竭過快,也會導致過充;另外BMS死機或者功能障礙、充電繼電器不能正常工作,這些都會導致過充。內部短路同樣復雜,電解液分布不均導致局部析鋰;正極材料中的金屬雜質,氧化后在負極表面還愿;充放電的反復體積變化等等因素都是短路的隱患。同時,我們無法在工藝層面保證清除所有的安全隱患,就像世間不會有兩片相同的葉子一樣。

鋰電池副反應的安全性隱患是其電化學體系所決定的,并伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴重,即便再出色的電池管理系統(BMS)也無法從根本上解決鋰離子動力電池的安全性問題。

如何提升單體電芯的安全性能?

盡管鋰電安全無法根治,但卻是可控可防的,正確面對并積極探索一些新的安全性技術,將有利于促進電池技術進步,比如提高材料/界面熱穩定性,開發單體自激發熱保護技術,以及系統熱擴展防范技術,就可以有效改善電池系統的安全性。以下為艾新平教授在電芯安全層面的研究,可供讀者參考。

表面包覆。正極的熱分解和它引起的析氧主要在于它和界面(電解液)的反應,于是我們可以在正極活性表面包覆熱穩定的保護層。比如在高鎳的正極表面包覆磷酸膜或者磷酸鋰以后,可以減少高鎳材料與電解液的直接接觸,從而降低副反應的強度和產熱。常見的包覆材料包括磷酸鹽、氧化物、氟化物,也可以是一些聚合物。

構建濃度梯度。高鎳正極的不安全,除了本身的熱穩定性不好以外,更重要的是鎳對電解液的氧化分解作用非常強,而材料本身的放熱量并不是那么大,但是加上電解液以后,它的產熱溫度和產熱量是急劇提高的,原因就是電解液的界面反應占了很大的部分。如果我們將高鎳作為核,用一些低鎳含量的材料作為殼,讓它內外有一個濃度梯度,這樣就有助于降低這個材料界面的反應活性,提高電池安全性。

提高SEI膜的穩定性。上文提到熱失效往往是從負極SEI膜的分解開始的,如果我們采用一些方式能提高SEI膜的分解溫度,提高熱穩定性,對電池安全性將起到至關重要的作用。現在的研究表明,一些有機脂類,一些有機磷酸鹽,甚至一些含氟的鋰鹽,他們都是可以有效的來提高負極SEI膜熱穩定性的,提高它的分解溫度。

建立單體自激發熱保護。它的技術原理是利用溫度敏感材料切斷危險溫度下電極上的電子傳輸或離子傳輸,甚至關閉電池反應,從而終止產熱。比如PTC材料,隨著溫度的升高材料會從一個良好的導電態變成一個絕緣態,切斷電路。將PTC材料作為極流體的涂層或者作為電極的導電劑或者作為活性物質的表面修飾層,即可有效的實現單體電芯的自發熱保護。與之類似的還有一種微球修飾隔膜,溫度升高時微球發生一個熔化,封閉隔膜上的孔道導致電池反應關閉。

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