研究背景

鋰電池的發展滿足了人們對可移動儲能設備的需求，極大地豐富了人們的生活水平。但是，鋰電池所帶來的安全隱患為其發展敲響了警鐘，主要源于鋰金屬在電化學反應中生成的鋰枝晶會刺穿隔膜導致電池短路，發生嚴重的燃爆。為此，對鋰金屬的保護得到越來越廣泛的關注。表面工程、機械應力、復合材料等方面都可有效抑制枝晶的生長。最近研究發現增加電流密度或升高反應溫度可以有效抑制枝晶的生長，但相關反應機理還不太清晰，也無法了解具體反應過程。鑒于此，對電流密度和溫度對鋰枝晶影響的理論研究顯得尤為迫切。

成果簡介

2019年3月29日，ACSEnergyLetters在線發表了題為“ProspectofThermalShockInducedHealingofLithiumDendrite”的論文。該工作是由卡耐基梅隆大學VenkatasubramanianViswanathan教授（通訊作者）和ZijianHong（第一作者）共同完成。長久以來，鋰枝晶嚴重阻礙了可充電鋰電池的發展。然而根據最新發現，電池的自生熱可以抑制鋰枝晶的生長。為了探討這一現象，研究者結合非線性相場模型以及能量平衡方程，使用MOOSE開放軟件包對這一過程進行仿真模擬。研究發現，自生熱與電化學反應勢壘和離子擴散勢壘有關，較大的電化學反應勢壘會加速枝晶的生成，較大的擴散勢壘則會減緩枝晶的生成。

首先考慮擴散和電化學反應速率均與溫度無關的情況。動力學演化結果如圖1所示，可以發現，在電沉積平均厚度為45μm后，會發生枝晶的成核反應，這些核在較長時間內，首先生長成為緊密的細絲，然后成為針狀的長樹突。枝晶的生長是由于平均反應速率大于傳輸速率，局部向上擴散導致凹陷區中離子濃度的不均勻分布，長枝晶的形成將縮短運輸路徑，進一步促進其生長。在不同過電勢下進行模擬發現，具有過電位越大，枝晶的長度也越長，但是其垂直尺寸隨著過電位的增加而減小。

如圖2所示，研究者探究了自生熱下，高過電位對枝晶生長動力學的影響。在0.15eV的擴散勢壘和0eV的反應勢壘下，枝晶的形成時間會大大延遲，同時具有空間均勻的界面生長速度，即使沉積厚度增加到80μm，沉積物也是致密的，這表明過電位可以抑制枝晶生長。進一步的結果表明，在200mV的過電位時，反應產生的溫度可以高達?350K，隨著溫度的升高，鋰離子遷移率增加了一倍，從而大大提高了離子的輸送速率和延遲了局部濃度的消耗時間。因此，通過自加熱過程在升高的溫度下增加離子的輸運可以大大延遲枝晶的生長。在0.15eV擴散勢壘下，界面速度的變化很小；當擴散勢壘為0eV時，隨著枝晶的生長，枝晶尖端具有更大的界面速度，使枝晶的生長更加有利，難以停止。該結果清晰地表明，自生熱引起的傳輸性質的改變可使界面生長速度均勻化，在較高速率/溫度下的鋰金屬能穩定沉積。


研究者進一步研究了在擴散勢壘為0.15eV，電化學反應勢壘為0eV時過電位對發熱和物質轉移的影響。如圖3所示，模擬結果證明枝晶的垂直長度會隨著過電位的增加而減少。與60和160mV相比，在100mV的過電位下，枝晶長度略長。這是因為100mV以下的沉積速率遠低于160mV下的，這使得要達到相同的沉積厚度，沉積時間會更長，因此造成枝晶更長。在60mV過電位下，枝晶的成核時間更長，減少了枝晶的生產時間。已經證明，過電位低于100mV，溫度的升高是最小的，而在較高的過電位下溫度會迅速增加。隨著溫度的升高，擴散遷移率也會迅速增加。在不同的過電勢下，研究者繪制了沿金屬/電解質界面的最大界面速度，當過電位低于200mV時電沉積期間顯示出良好的界面穩定性。總的來說，當電化學反應勢壘遠小于擴散勢壘時，可以實現大的過電位下自生熱抑制枝晶的生長。

根據上述結果，研究者研究了具有大的電化學反應勢壘下枝晶的生長動力學，如圖4所示。在大的過電位下，枝晶比無電化學反應勢壘中的更早成核。在平均沉積厚度為45μm后觀察到各種致密的枝晶核，隨后迅速生長成長枝晶。在相同的生長條件下，枝晶的長度和數量甚至大于無勢壘下的長度和數量。這是因為此時鋰離子的遷移率更大，可以供應更多的鋰以形成更多的樹枝狀晶體。隨著溫度的升高，電沉積速率的增加超過鋰離子傳輸的增加，導致枝晶長度的大幅增加。如圖4c所示，當電化學反應勢壘和施加的過電位都相對較高時，會形成空隙。電沉積后60秒會成核，由于離子傳輸的限制，只有少數枝晶可以生長，在這種情況下，熱量可以提升鋰離子自擴散和遷移，枝晶的形態緊湊而致密。沉積80秒后，兩個相鄰的枝晶在樹枝狀結構的“瓶頸”處合并形成包含物，包含物的形成進一步阻擋了離子傳輸路徑，在內部鋰離子耗盡后，空隙不再生長。最初，兩個相鄰樹枝狀晶體的邊界中界面速度非常大，由于包含物的形成，界面速度由于鋰離子的消耗而快速衰減。最終，當傳輸路徑關閉并且鋰離子被排出時，空隙區域的界面速度變得可以忽略不計。鋰電極中空隙的形成可能會導致“死鋰”，從而導致電池容量的衰減。

為了進一步研究鋰電化學反應勢壘的影響，研究者將枝晶長度繪制為各種過電勢下平均沉積厚度的函數。當電化學反應勢壘小于擴散勢壘時，在高過電位下的自生熱可以抑制枝晶的生長。然而，在電化學反應勢壘比擴散勢壘大得多的情況下，溫度的升高將導致枝晶的生長速率大大增加。本文研究者證明了枝晶生長的復雜性，在較高溫度/速率下枝晶生長的情況主要取決于勢壘的相對大小。鋰電化學反應活化勢壘可分為三部分：（1）去溶劑化勢壘，其中鋰離子從溶劑化絡合物中出來；（2）沉積勢壘，鋰離子附著在金屬表面的勢壘；（3）電荷轉移勢壘，電子轉移到電極表面。這三個勢壘很大程度上取決于電解質的組成和濃度，表面粗糙度和表面缺陷/雜質濃度，電極和電解質之間形成的固體電解質界面（SEI）等。

結論

研究者確定了一個重要的參數——鋰的電化學反應勢壘，它控制著鋰電池的高過電位/電流穩定性。通常，當該勢壘與擴散勢壘相比較小時，在高過電位/電流下的自生熱將導致離子傳輸大大增加，減緩枝晶的生長。然而，在大的電化學反應勢壘下，反應速率的增加超過離子傳輸的增加，這將顯著增加枝晶生長的速率。同樣的，該參數也控制著鋰金屬的高溫性能。由于相鄰樹枝狀晶體的側向生長可以形成“空隙”，空隙的形成會使電極的機械性能劣化并導致“死鋰”的形成。該項研究能夠促進關于自生熱和電化學反應和擴散勢壘的進一步實驗/理論研究。