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固態電池技術的研究分析

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月10日  

固態電池技術是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關鍵技術之一,也是目前電化學儲能領域的研究熱點。相比于傳統鋰離子電池,由于不含液態有機溶劑,固態電池不存在漏液、脹氣燃燒等問題,因此更加安全。另外,目前普遍認為由固態電解質遍具有較好的機械強度,在使用鋰金屬負極時可以避免枝晶(dendrite)生長問題。固態電池面臨的主要問題在于倍率性能,即充放電速度較慢。為了解決該問題,需要尋找具有極高離子電導率的固態電解質。近期,多種金屬硼氫化物(Li2B12H12、LiCB11H12等)被發現具有極高的離子電導率,被認為有望成為優質固態電解質,但其熱力學穩定性、與正負極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。

【成果簡介】

近日,香港科技大學FrancescoCiucci課題組利用量子化學計算系統研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學性質及其在電化學氧化條件下與電極的適配性,并在Chem.Mater.上在線發表了題為”metal-borohydridesaselectrolytesforsolid-stateLi,Na,MgandCabatteries:afirst-principlesstudy”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學不穩定,但其分解產物具有較高的電化學窗口,因此可以限制電解質膜的進一步分解,基于此結果作者提出了界一種界面穩定化機制并預測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學窗口可達5V。作者還研究了金屬硼氫化物機械性能并發現其具有較低的剪切模量,因此其與純金屬電極的機械適配性較差,較難抑制枝晶生長。通過關聯陰離子轉動能壘與實驗觀測到的離子超導相變溫度(superionicphasetransitiontemperature),作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導率的方法并得到了實驗驗證。

【圖文解讀】

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圖1(a)幾種常見硼氫化物陰離子結構;(b)Li2B12H12的晶體結構

通過計算大量可能存在的相,作者構造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學相圖。此前實驗中發現的幾種物質被發現是穩定相(LiBH4等)或亞穩相(Li2B10H10等)。在Li、Na、Ca、Mg中,只有Na的硼氫化物與Na金屬之間穩定,Li、Na、Ca的硼氫化物均會與其對應的金屬負極反應。

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圖2(a)Li-(b)Na-(c)Ca-(d)Mg-B-H體系的熱力學相圖(α)LiB10H9,(β)Li2B10H10,(γ)LiB3H8,(δ)Na2B10H10,(ε)Na2B6H6,and(ζ)NaB3H8.

除了Ca以外這些與純金屬電極的反應驅動力并不強,因此只有Ca的硼氫化物比較容易在還原電位下分解。見圖3的電化學窗口。同時,LiBH4等物質在氧化條件下容易分解成為Li2B12H12,而Li2B12H12相對穩定,不會繼續被氧化,因此可以保護LiBH4等固態電解質(見圖4)

圖3各種金屬硼氫化物的電化學窗口

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圖4(a)LiBH4與(b)Li2B12H12在不同電壓下的分解產物;(c)界面穩定化機制示意圖

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圖5各種金屬硼氫化物的力學性質(剪切模量、體模量、Pugh比例)

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此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理論”用以預測電解質是否能抑制枝晶生長:當電解質剪切模量大于2倍金屬鋰的剪切模量,該界面可以認為穩定。對于Li、Na硼氫化物,剪切模量都比較小,因此,不像之前所廣泛認為的,這種固態電解質很可能不能抑制枝晶生長。因此需要長時間大電流充放電測試。

圖6量子化學計算得到的陰離子轉動能壘與相變溫度關系;各種金屬硼氫化物的陽離子缺陷形成能

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金屬硼氫化物往往具有兩個相,低溫下,金屬硼氫化物陰離子不轉動,陽離子擴散很慢,達到臨界溫度,陽離子擴散速度發生突增。因此降低臨界溫度到室溫下可以有效提高離子電導率,作者發現降低臨界溫度與陰離子轉動能壘有高度相關性(圖6),并提出摻雜不用半徑的陰離子可以降低該溫度,該方法在最近YanYigang等人[6]的實驗研究中得到驗證。

圖7第一性動力學模擬Na、Mg、Ca硼氫化物的陽離子擴散

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動力學模擬表明Mg與Ca硼氫化物擴散較慢,不適合在室溫全固態電池中當作電解質使用。(圖7)

【小結】

金屬硼氫化物是理想的固態電解質之一。得益于界面穩定化機制,他們具有較好的抗電化學氧化性。然而,金屬電極的枝晶生長需要長時間循環的實驗研究。

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