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鋰離子電池電極機械性能的裂化分析

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月06日  

鋰離子電池極片的機械穩(wěn)定性也是影響電池電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等的重要因素。

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鋰離子電池電極機械性能裂化

而電池中極片機械性能存在各種裂化現(xiàn)象,常見的機械性能裂化如上圖綜述所示,包括:

(1)正、負(fù)極電極材料顆粒裂紋;

(2)活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部晶間破碎;

(3)正極表層分層失效;

(4)負(fù)極表面SEI破裂;

(5)正極活性物質(zhì)相分離;

(6)鋰金屬等負(fù)極表面枝晶。

裂紋

電池在實際的使用過程中,活性顆粒常常經(jīng)歷許多的不可逆的物理化學(xué)和機械過程,比如局部過度充放電,表面結(jié)構(gòu)崩塌,不均勻電極/電解液界面,金屬溶解/沉淀,體積膨脹/收縮,局部溫度波動等。這些副反應(yīng)之間的相互作用會導(dǎo)致活性顆粒內(nèi)部機械或熱應(yīng)力、電化學(xué)應(yīng)力的累積,并進一步可誘發(fā)裂縫的產(chǎn)生。這種裂紋主要在應(yīng)力集中以及顆粒薄弱點產(chǎn)生,比如顆粒表面,SEI膜,晶界等。

特別像硅基負(fù)極,在充電/放電周期內(nèi)插入和脫出鋰時,體積變化達到270%,這個巨大的體積膨脹會導(dǎo)致硅顆粒的粉碎,以及涂層從銅集流體中分離。特別是,SEI膜會發(fā)生持續(xù)的斷裂再生成過程,不斷消耗鋰離子和活性物質(zhì),造成容量持續(xù)衰減,循環(huán)穩(wěn)定性變差。

而顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的裂縫會導(dǎo)致顆粒之間接觸變差,顆粒完整性破壞,電子和離子傳輸路徑都會發(fā)生變化,導(dǎo)致擴散受限。結(jié)果表明,電子和離子在固相的擴散長度伴隨著裂縫的產(chǎn)生而增大。這又會進一步影響電化學(xué)反應(yīng),可能造成充放電局部不均勻,引起顆粒的二次裂紋。

表面結(jié)構(gòu)變化與相分離

充放電過程中,電化學(xué)反應(yīng)在電極表面發(fā)生,鋰離子從表面脫出或嵌入,多次循環(huán)之后活性顆粒表面會出現(xiàn)了十分顯著的相變,鋰離子脫出后可能伴隨金屬溶出,材料層狀結(jié)構(gòu)會變成鹽巖相結(jié)構(gòu),并且這種相結(jié)構(gòu)演變向顆粒內(nèi)部擴展,形成內(nèi)部相分離。

枝晶

在鋰離子電池的充電過程中,負(fù)極電位不斷變負(fù),在一定條件下會引起金屬鋰在負(fù)極表面沉積的副反應(yīng)。金屬鋰持續(xù)存在負(fù)極的表面,不僅會影響鋰離子電池的容量,還有可能會產(chǎn)生危害鋰離子電池安全的鋰枝晶。金屬鋰做負(fù)極時,枝晶更加嚴(yán)重,負(fù)極保護避免鋰枝晶成為金屬鋰電池的研究熱點。


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