鋰離子電池因具有環(huán)境友好、工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)及自放電小等顯著優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于3C(ComputerCommunication和ConsumerElectronic)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備及船用領(lǐng)域。尤其是鋰離子電池高的能量密度(170Wh/kg)，約為傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的3倍，使其在動(dòng)力電源領(lǐng)域具有較強(qiáng)的吸引力。而正極材料的能量密度主要決定了鋰離子電池的能量密度，可見(jiàn)正極材料在鋰離子電池化學(xué)體系中起著至關(guān)重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、三元鎳鈷錳鋰(NCM)、三元鎳鈷鋁鋰(NCA)及富鋰錳基正極材料。

1特點(diǎn)

1.1鈷酸鋰

LiCoO2是最早商業(yè)化的層狀過(guò)渡金屬氧化物材料，由于其研制技術(shù)成熟、能量密度較高，仍是目前3C領(lǐng)域產(chǎn)品的主流正極材料之一。LiCoO2的理論比容量274mAh/g，而在實(shí)際使用過(guò)程中，4.35V(vs.Li+/Li)的放電比容量可達(dá)160mAh/g}4.5V(vs.Li+/Li)的放電比容量可達(dá)170mAh/g以上。以LiCoO2作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達(dá)2.6Ah和205Wh/kg。

然而，在高電壓下LiCoO2材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易與液態(tài)電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控發(fā)生，因而限制了其在動(dòng)力領(lǐng)域的應(yīng)用。近些年，主要從LiCoO2材料摻雜、表面惰性材料包覆入手，對(duì)材料進(jìn)行改性。

1.2錳酸鋰

立方相尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰LiMn204具有4.0V的放電平臺(tái)，其理論比容量148mAh/g，實(shí)際可逆比容量能可達(dá)120-130mAh/g。以LiMn204作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達(dá)1.5Ah和120Wh/kg。然而，LiMn204材料存在高溫循環(huán)性能不佳的問(wèn)題，原因可能為:

(1)在充放電循環(huán)過(guò)程中，因Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)使LiMn204由立方晶系變?yōu)樗姆骄担瑥亩鸩牧暇Оw積發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致電池的體積發(fā)生改變、材料顆粒彼此接觸不緊密；(2)在過(guò)充或熱效應(yīng)下，材料表而溫度快速上升，使電解液發(fā)生分解。

近年來(lái)，研究者嘗試了多種手段對(duì)LiMn204材料進(jìn)行改性，包括：

(1)氧化物包覆Park等。通過(guò)在LiMn204材料包覆一層兩性氧化物薄膜，以減少材料與電解液之間的反應(yīng)；

(2)金屬陽(yáng)離子摻雜。如Co3+、Fe3+、Mg2+等；

(3)降低LiMn204材料比表而積縮小比表能可相應(yīng)減少電解液與活性物質(zhì)間的接觸，從而降低電極與電解質(zhì)間的分解反應(yīng)速率。

1.3磷酸鐵鋰

1997年，橄欖石型LiFeP04作為“第二代鋰離子電池正極材料”問(wèn)世。LiFeP04材料的平均放電平臺(tái)為3.3V，理論比容量為170mAh/g，實(shí)際可逆比容量能達(dá)到145mAh/g。以LiFeP04作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達(dá)1.3Ah和110Wh/kg。

然而，LiFeP04自身的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了材料的電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)均較低，主要由于導(dǎo)電性良好的FeO6八面體被兒乎絕緣的PO4四面體分離，降低了材料的電導(dǎo)率；O原子在三維方向的六方最緊密堆積限制了Li+的擴(kuò)散。

通常采用導(dǎo)電劑表而包覆提高電子電導(dǎo)率、金屬陽(yáng)離子摻雜提升鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。Prosini等采用球磨法在LiFeP04表而包覆一層導(dǎo)電炭后，材料的倍率性能得到了很大幅度的提升。Chiang等將Al,Nb,Mg等陽(yáng)離子摻雜到LiFeP04，材料的電導(dǎo)率提高了108以上。

1.4鎳錳酸鋰

摻鎳尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4材料，平均放電電壓約為4.7V，比LiMn204材料搭配石墨負(fù)極時(shí)，平均放電電壓提高了約0.6V，單體電池重量比能量比錳酸鋰電池提高20%-30%，達(dá)到180Wh/kg以上。

然而，高電壓的LiNi0.5Mn1.5O4材料在制備方而比較困難。因固相法混料不均、溶膠一凝膠法受環(huán)境影響因素大，所以一般采用共沉淀法。Lou等通過(guò)共沉淀法制備了空心球形結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料，其在大倍率下表現(xiàn)出良好的性能。

1.5鎳鈷錳鋰

Ni,Co,Mn原子在LiNixCo1-x-yMny02(NCM)材料中研究較多的比例主要有1:1:1型、5:2:3型和8:1:1型，目前研究最為廣泛的是1:1:1。NCM材料的實(shí)際可逆比容量能達(dá)到170mAh/g，平均放電平臺(tái)為3.7V，以NCM作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達(dá)2.5Ah和180Wh/kg。

三元材料NCM具有較好的低溫性能，然而材料本身的缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模應(yīng)用:較高的首次不可逆容量和低壓實(shí)密度((3.3g/cm3)均降低了材料的實(shí)際能量密度。但隨著后續(xù)制備工藝的完善，壓實(shí)密度的提高，三元材料NCM的能量密度優(yōu)勢(shì)將會(huì)逐漸凸顯，取代鈷酸鋰是一個(gè)必然的結(jié)果。

1.6鎳鈷鋁鋰

層狀鎳鈷鋁正極材料LiNixCo1-x-yAly02(簡(jiǎn)稱NCA)中，LiNi0.8Co0.15Al0.0502材料為目前最知名、最成熟的一款NCA正極材料。以4.3V(vs.Li+/Li)放電時(shí)，比容量可達(dá)到185mAh/g以上。以NCA作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達(dá)3.0Ah和230Wh/kg。

雖然NCA材料是目前商業(yè)化中容量最高的正極材料，但由于材料的熱穩(wěn)定性和存儲(chǔ)性能不佳，及電池研制過(guò)程中有較大的難度，一般通過(guò)電極/電解液間界而處理、表而包覆及適量金屬離子摻雜改性材料。

1.7富鋰錳基

富鋰錳基xLi2Mn03.(1-x)LiMO2是層狀Li2Mn04與層狀LIMO2材料形成的固溶體材料，一般由LiCo02,LiMn02,LiNi02,LiNiXCo1-X-YMnO2等中的一種或多種構(gòu)成。富鋰錳基正極材料x(chóng)Li2Mn03.(1-x)LiMO2具有高的比容量(200-300mAh/g)和高的工作電壓平臺(tái)(>4.5V)，因而具有高的能量密度。

富鋰錳基正極材料仍存在以下幾個(gè)問(wèn)題:倍率性能差，1C倍率放電時(shí)，容量在200mAh/g以下；首次不可逆容量高，達(dá)40-100mAh/g；高的充電電壓會(huì)引起電解液分解，造成循環(huán)性能衰退，以及其他安全性問(wèn)題。盡管很多科研機(jī)構(gòu)都在積極開(kāi)發(fā)富鋰錳基固溶體材料，但目前國(guó)際市場(chǎng)上并沒(méi)有此材料的規(guī)模化商品。

2前景展望

正極材料LiCoO2因其高的電壓平臺(tái)、電池生產(chǎn)過(guò)程中高的壓實(shí)密度，在目前和今后的商業(yè)鋰離子電池消費(fèi)品中仍能發(fā)揮主力作用。尖晶石型LiMn204和LiFeP04具有先天的低成本和極高安全性的優(yōu)勢(shì)，是目前新能源動(dòng)力汽車的首選材料。高電壓LiMn1.5Ni0.5O4正極材料目前研制技術(shù)還不成熟，LiMnl.5Ni0.5O4/Li4Ti5O12化學(xué)體系是未來(lái)高安全動(dòng)力電池的發(fā)展方向。NCM正極材料來(lái)勢(shì)兇猛，其具有較高的能量密度和安全性、低成本，已在動(dòng)力汽車領(lǐng)域嶄露頭角，是未來(lái)非常有前景的正極材料。NCA正極材料因其高的比能和高成本，會(huì)成為高檔電子消費(fèi)品和汽車動(dòng)力電池的選擇。富鋰錳基正極材料具有極高的比能，是下一代產(chǎn)業(yè)化的正極材料之一，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。