理論家已經(jīng)描述了電池和燃料電池的多孔電極內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，但從未直接測量過。現(xiàn)在，麻省理工學(xué)院的一個(gè)團(tuán)隊(duì)已經(jīng)找到了一種衡量基本電荷轉(zhuǎn)移率的方法-找到一些重大意外。

該研究發(fā)現(xiàn)，通常用于描述電極反應(yīng)速率的Butler-Volmer(BV)方程是不準(zhǔn)確的，尤其是在較高的電壓水平下。相反，一種稱為Marcus-Hush-Chidsey電荷轉(zhuǎn)移理論的不同方法提供了更真實(shí)的結(jié)果-揭示了這些反應(yīng)的限制步驟并非人們所想的。

這些新發(fā)現(xiàn)可以幫助工程師設(shè)計(jì)更好的電極，以提高電池的充電和放電速率，并更好地了解其他電化學(xué)過程，例如如何控制腐蝕。本周，麻省理工學(xué)院博士后彭柏和化學(xué)工程與數(shù)學(xué)教授MartinBazant在“自然通訊”雜志上描述了這項(xiàng)工作。

以前的工作是基于這樣的假設(shè)，即由鋰離子電池廣泛使用的磷酸鐵鋰制成的電極的性能主要受鋰離子從液體電解質(zhì)擴(kuò)散到固體電極的速度的限制。但新的分析表明，關(guān)鍵界面實(shí)際上是兩種固體材料之間：電極本身，以及用于改善其性能的碳涂層。

受電子轉(zhuǎn)移限制

Bai和Bazant的分析表明，電解質(zhì)中固體和液體-離子遷移的傳輸步驟以及稱為極化子的“準(zhǔn)粒子”的擴(kuò)散都非?？欤虼瞬粫?huì)限制電池性能?！拔覀冏C明它實(shí)際上是電子，而不是離子，在固-固界面轉(zhuǎn)移，”Bai說，這決定了速率。

Bazant說，盡管對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行了大量研究，但研究人員并未懷疑該材料的電化學(xué)反應(yīng)可能受到兩種固體之間電子轉(zhuǎn)移的限制?！皩?duì)于這種材料來說，這是一個(gè)全新的畫面;它不是以前曾經(jīng)提到過的東西，”他說。

Bazant說，雖然用碳或石墨烯薄層涂覆電極表面可以提高性能，但是沒有微觀和定量的理解為什么會(huì)產(chǎn)生差異。他說，新發(fā)現(xiàn)將有助于解釋科學(xué)文獻(xiàn)中一些明顯相互矛盾的結(jié)果。

意外的反應(yīng)速度低

例如，用于預(yù)測這些材料性能的經(jīng)典方程表明反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)應(yīng)隨著電壓的增加而線性變化-但實(shí)驗(yàn)表明存在非線性響應(yīng)，在高壓下鋰的吸收變平。差異很大，Bazant說：“我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期。”

Bai表示，新的分析意味著要進(jìn)一步改進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)，重點(diǎn)應(yīng)放在固體界面上“如何設(shè)計(jì)表面”。

Bazant補(bǔ)充說，新的理解可能會(huì)產(chǎn)生遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出電極設(shè)計(jì)的影響，因?yàn)閳F(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的基本過程適用于電化學(xué)過程，包括電沉積，腐蝕和燃料電池?！斑@對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)來說也很重要，”他說，因?yàn)檫@個(gè)過程無處不在，而且知之甚少。

BV方程式純粹是經(jīng)驗(yàn)性的，“并沒有告訴你任何關(guān)于微觀上發(fā)生了什么的事情，”Bazant說。相比之下，Marcus-Hush-Chidsey方程-加州理工學(xué)院的RudolphMarcus被授予1992年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)-是基于對(duì)原子級(jí)活動(dòng)的精確理解。因此，Bazant認(rèn)為，新的分析不僅可以導(dǎo)致新的實(shí)際解決方案，而且可以更深入地理解潛在的機(jī)制。

斯坦福大學(xué)化學(xué)副教授克里斯托弗·奇德西(ChristopherChidsey)沒有參與這項(xiàng)工作，他表示這項(xiàng)研究“似乎在理論上都是有根據(jù)的，而且在實(shí)驗(yàn)上具有創(chuàng)造性?！彼硎?，確定這些反應(yīng)速率“對(duì)于汽車，卡車和公共汽車的牽引電池等高功率應(yīng)用來說都是非常基礎(chǔ)和直接的實(shí)際利益。”