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這一次讓我們“親眼”看到負極嵌鋰過程當中的Li離子濃度分布

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年04月04日  

鋰離子電池主要由正極、負極和電解液等組分構成,充電的過程中Li+從正極脫出,經過電解液擴散,遷移到負極表面,嵌入到石墨之中。石墨作為一種嵌入型的負極材料,在嵌鋰的過程中主要會產生兩種產物:LiC12和LiC6,LiC12是一種中間產物,最終完全嵌鋰的石墨材料會生成LiC6產物,但是在實際過程中由于Li+在石墨中的擴散系數較小,因此會在局部首先生成最終產物LiC6,而其他部分仍然處于貧鋰狀態,從而在石墨負極內部產生濃度梯度,已經有許多模型預測了這種Li濃度梯度的存在,但是準確的測量這一現象仍然是一個不小的挑戰。


之前我們曾經報道過美國阿貢國家實驗室的KoffiP.C.Yao等人通過原位能散X射線衍射(EDXRD)技術對石墨負極鋰濃度梯度現象進行了研究(《首次:石墨負極中的Li濃度梯度定量分析》),近日天津大學的WeiYang(第一作者)和WeiQiu(通訊作者)、QianZhang(通訊作者)等人通過光學影像系統實現了原位分析石墨負極嵌鋰過程中的Li濃度的分布,以及由此引起的應力分布不均現象。


實驗中WeiYang將人造石墨(93%)、導電劑SP(3%)和粘結劑PVDF(4%)采用NMP進行混合,然后涂布在銅箔表面,經過干燥和碾壓后切成圓片。為了能夠觀察負極嵌鋰過程中的變化,作者設計了下圖所示的電池結構,其中電池的上蓋處設置有觀察窗,從而實現實時觀測。圓片狀的石墨電極放置在中央位置,金屬鋰負極制成環狀放置在石墨負極四周,因此充放電過程中Li從石墨電極片的邊緣位置嵌入,逐漸向中央位置擴散,從而方便我們從觀察窗直接觀察石墨電極片內的濃度分布。


石墨在嵌鋰過程中,隨著Li濃度的變化會產生不同的產物,而不同的產物對可見光的吸收頻率也不相同,因此不同嵌鋰狀態會導致石墨呈現出不同的顏色(如下表所示),隨著嵌鋰濃度從低到高,石墨的顏色也會從灰色轉變為藍色,然后再轉變為紅色,最終轉變為金色,因此我們可以利用石墨的這一特性判斷石墨的嵌鋰濃度。


由于石墨的顏色與嵌鋰量之間存在密切的關系,因此我們可以通過石墨電極的顏色變化來分析Li在石墨電極中的濃度分布,下圖為根據石墨電極顏色變化得到的不同時間石墨電極中在直徑方向上Li濃度的變化,從圖中能夠注意到由于Li是從石墨電極片的邊緣向中心擴散,因此在任何時候Li在石墨中的濃度都是不均勻的,開始的時候濃度梯度較小,在中后期的時候濃度梯度快速升高,在嵌鋰末期又濃度梯度再次降低。


隨著嵌鋰程度的增加,石墨的體積也會發生相應的改變,因此會在石墨內部產生一定的應力,下圖為采用灰度影像法得到的嵌鋰不同時間石墨應力分布圖,從圖中可以看到隨著嵌鋰程度的增加,石墨的應變也在逐漸增大,并且應力的分布也呈現出圍繞中心的近似環狀分布,靠近Li負極的邊緣位置由于Li濃度更高,因此應變也更大,中心位置由于Li濃度較低,因此應變也相對較小。


石墨嵌隨著鋰程度不同而發生顏色變化是眾所周知的現象,但是很少有人嘗試通過石墨負極顏色的變化去推斷石墨負極的嵌鋰程度,WeiYang等人利用這一現象并結合CMOS傳感器,通過精細化分析石墨負極顏色變化實現了對石墨負極Li濃度梯度的快速原位檢測,具有開創性的意義。

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