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高鎳三元材料存在的問題

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年04月01日  

眾所周知,鋰離子電池作為一種新型的綠色電源,具有廣泛的應用前景和巨大的潛在經濟效益,也吸引了越來越多的學者對其進行深入的研究。

隨著鋰離子電池應用場景的不斷拓展與延伸,鋰離子電池的容量要求越來越高。而在鋰離子電池組成中,正極材料是其最為關鍵的一部分,其成本大約占據了整個電池的三分之一。正極材料結構中的鋰離子是維持鋰離子電池正常工作的唯一來源,因此正極材料的能量密度很大程度上決定了一個電池的能量密度。在此背景下,以523、622、811為代表的高鎳三元正極材料越來越受到人們的關注,成為近些年來研究的熱點。

盡管高鎳三元材料在能量密度方面相比于其他幾種正極材料有較大優勢,但是也繼承了LiNiO2的一些缺點,如合成過程中易偏離計量比、循環過程中容易向尖晶石結構轉變等等,導致高鎳三元材料的循環性能、安全性能及儲存性能較差,阻礙了三元材料在動力電池領域的大規模應用。

綜合眾多研究,高鎳三元材料存在的主要問題有:

1

陽離子混排,或者鋰鎳混排

高鎳三元材料在合成過程中部分Ni2+占據Li+位,形成陽離子混排。另外在充電過程中,過渡金屬層中的低價鎳會遷移到鋰層,占據鋰空位,也會形成陽離子混排。

2

熱穩定性較差

材料的熱穩定性直接關系到電池的安全性能,而正極材料的熱分解溫度往往是影響電池熱失控的關鍵因素。研究表明,三元材料中的鎳含量越高,熱穩定性越差。

3

表層結構不穩定

電極材料的脫鋰均是從表層開始,并且隨著充電的進行表層結構出現過度脫鋰的現象,同時高鎳三元材料的層狀結構向尖晶石結構、惰性巖鹽結構轉變,往往在前幾次充放電之后,材料表層即形成較厚的惰性層(主要成分為NiO)。另外表層強氧化性的高價過渡金屬離子與電解液發生嚴重的副反應,也會造成電池的極化增大、容量快速衰減。

4

二次粒子中的應變與微裂紋

目前三元材料多采用共沉淀方法合成,而共沉淀的特點就是依靠納米級一次粒子團聚長大成二次粒子。在共沉淀過程中,劇烈攪拌導致一次粒子無序分布團聚,因此在二次粒子中存在不同程度的應力和畸變。

5

過高的表面堿含量

三元材料中的鎳元素呈堿性,暴露在空氣中易吸收水分和CO2,與表層殘鋰反應生成LiOH和Li2CO3,進一步增加了材料的pH值,也嚴重影響了三元材料的電化學性能和儲存性能。三元材料中鎳含量越高,表面堿越多。

對此,近年來,研究人員圍繞高比能量鋰離子電池的正極材料在合成工藝、摻雜改性、微觀結構和電解液匹配等方面開展了諸多改進工作。如通過合成Ni0.8Co0.15Al0.05OOH前驅體提高產物中Ni的平均價態、調整鋰過量,降低鋰鎳混排程度;對材料進行離子摻雜提高材料(尤其是脫鋰態)的結構穩定性,進而改善熱穩定性;通過表面包覆穩定三元材料在充放電過程中的表層晶體結構等。

聚焦高鎳三元材料存在的問題,中國粉體網聯合中國顆粒學會能源顆粒材料專委會,將于2018年9月27-28日在南京舉辦“第二屆能源顆粒材料制備及應用技術高峰論壇”。屆時,國內科研領域知名學者,企業技術負責人將帶來能源顆粒材料領域精彩報告。會議將著重介紹高鎳三元,硅碳等高能量密度正負極材料在規模化生產中所面臨的技術難題;集中討論磷酸鐵鋰、錳酸鋰、石墨、鈦酸鋰等材料如何繼續利用自身優勢,在儲能,電動大巴等應用領域內發揮重要作用;同時,也將重點關注富鋰錳基,鋰硫等其它電池材料體系的研究進展,產業化進度。

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