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中國負極材料行業發展現狀和未來前景趨勢分析

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年04月02日  

負極材料種類繁多,人造石墨及天然石墨為商業化應用主流。負極材料在鋰電池充電過程中主要起儲鋰作用,其脫嵌鋰電壓和比容量對電池能量密度影響較大。優異的負極材料需同時具備低的脫嵌鋰電壓、高的比容量以及良好的倍率特征和循環性能。負極材料種類較多,可分類碳材料和非碳材料兩大類。前者包括人造石墨、天然石墨等石墨類碳材料以及軟碳、硬碳等無定型碳材料。后者包括錫基、硅基、鈦基等合金型材料。

軟碳材料首周不可逆容量較大,對鋰平均電位較高,壓實密度低,能量密度偏低。非碳材料為合金化型負極材料,盡管能量密度較高,但由于儲鋰過程鋰離子通過與材料加成反應實現,造成材料相結構變化,因此導致體積膨脹大和較差的循環性能,目前仍主要處于研究階段。

新能源汽車所用鋰電池負極材料多數使用石墨材料,主要分為人造石墨和天然石墨,但是其能量上限受到限制,通常為372mAh/g。所以而近年來電池廠商和車企不斷通過正極材料的改進,以實現電池能量密度、安全性、循環壽命等多方面的提高。而在負極材料方面,石墨烯、硅碳材料通常被認為是提升電池性能的首選。這兩種材料在對電池性能具有不同作用。

石墨烯是由碳原子構成的只有一層原子厚度的二維晶體,其質地薄、硬度大且電子移動速度快的特點能使電池具有更低的電阻、更高的電子遷移速度,能使新能源汽車具備快速充電和更長循環壽命的能力,但對電池容量的提升作用不大。

但是硅作為負極材料,雖然不具有石墨類材料的層狀結構,其儲鋰機制和其他金屬一樣,是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的,作為鋰離子電池理想的負極材料,硅的優點如下:

1、硅可與鋰形成Li4.4Si合金,理論儲鋰比容量高達4200mAh/g;2、硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨,在充電時不易發生析晶現象;3、硅的惰性更強,不易與電解液發生反應,可以避免有機溶劑的共嵌現象。但同時硅基材料也存在自身缺陷導致目前并未大面積推廣:

1、硅與鋰生成Li4.4Si合金時會充分吸收鋰離子,隨后其體積會膨脹至300%,而石墨在吸收鋰離子之后膨脹率僅為7%。當這種反復的體積變化,會造成固態電極變得“松軟”,容易導致顆粒粉化,使得活性物質從集流體中脫落,最終崩離影響電極的循環性能。2、電解液中的LiPF6分解后產生的微量HF會腐蝕硅,易引起負極容量的顯著衰減,從而使電池的壽命大大降低。3、硅陽極由于充放電時容易膨脹和伸縮,所以會破壞鋰電池電解質SEI膜的形成。這個膜是在鋰電池初次循環時所形成的,對于陽極材料有保護作用,可以防止材料結構崩塌。而SEI膜重復生長,會消耗電解液和鋰源,最終導致電池的循環性能變差。

所以盡管采用硅材料做負極,對電池能量密度會有顯著提升,但是其也帶來電池循環性能等一系列副作用,最終會導致電池壽命縮短。而特斯拉采取的方案是,逐步在石墨陽極中添加少量的硅,在能量密度和循環壽命中尋找平衡點。特斯拉為電池負極材料進行優化改進,在

他普通石墨負極中加入10%硅材料,從而提升電池整體能量密度,這種在電池能量上的突破帶動國內鋰電行業在硅碳材料方面的進一步探索和突破。

2017年中國負極材料產量約為14.6萬噸,同比增長23.44%,其中人造石墨產量10.05萬噸,同比增長25.20%,天然石墨3.68萬噸,同比增長15%,兩大類負極出貨量在整個負極材料產業中的占比達到94%以上,是現階段商業化應用主流。2017年負極材料市場規模約80億,預計到2020年負極材料產量將超過30萬噸,市場規模將超過150億,年均復合增長率23%。

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