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澆筑-退火法制備鈉硫全固態電池正極材料

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年03月21日  

以硫為正極、鈉為負極構建的鈉硫電池具有能量密度高,成本低等優點,被認為是大規模儲能的強有力的候選方式之一。目前,高溫鈉硫電池已被應用于電化學儲能。高溫鈉硫電池由熔融電極和β-Al2O3固體電解質組成,負極的活性物質為熔融金屬鈉,正極活性物質為液態硫和多硫化鈉熔鹽。為了保證鈉硫電池的正常運行,鈉硫電池的運行溫度需要一直保持在300~350°C,這個運行溫度使鈉硫電池安全性大幅降低,電解質的任何微小破損,都會造成災難性的后果。近年來以硫化物為基體的室溫鈉離子固態電解質得到了長足的發展,使得構建室溫鈉硫全固態電池成為可能。傳統的硫系全固態電池是通過冷壓方式制備,但是冷壓方式制備的電池極易產生應力集中,并且在之后的充放電期間的巨大體積變化會進一步加劇應力的集中,使得材料易粉碎和聚集。與液態電解質的良好的浸潤性不同,全固態電池中任何材料粉化引起的非良好的接觸現象都會導致電池循環性能的急劇衰退。為了減輕這個問題,通常將材料粒徑減小到納米尺度,或在測試時施加較大的壓力以確保其良好接觸。但即便如此,室溫全固態鈉硫電池的循環性能、充放電可逆容量依然遠低于液態電池。最近,借鑒成熟的結構材料的制備方法,馬里蘭大學的王春生教授課題組通過高溫澆筑-低溫退火法成功合成了Na2S/Na3PS4/C復合材料。當其用于鈉硫全固態電池正極時,表現出優異的動力學性能和良好的循環性能。在傳統的全固態鈉硫電池中,活性物質和固態電解質的接觸是通過冷壓形成的,一般為點接觸,因此其界面阻抗非常大。而此種澆筑-退火方法原位生成的Na2S/Na3PS4/C復合材料有效的將活性物質和固態電解質的接觸轉換為面接觸,因此大幅降低了其界面阻抗。另外原位沉積出的Na2S為放電態的材料,在之后的循環過程中不會產生因體積膨脹造成的應力。該文章發表在國際知名期刊ACSNano上。

實驗以Na2S,P2S5,CMK3介孔碳為原料,首先在手套箱中將三者按照一定的比例混合均勻。之后轉移至石墨坩堝中,將石墨坩堝真空密封于石英管中,通過高溫煅燒、急劇降溫驟冷,之后再在270°C熱處理得到Na2S/Na3PS4/C復合材料。

澆筑-退火法制備的Na2S/Na3PS4/C復合材料作為全固態鈉硫電池的正極材料表現出良好的電化學性能。在0.5V-3.0V的充放電電壓區間,在50mA/g的充放電電流密度下,復合材料具有800mAh/g的可逆比容量;同時材料具有非常好的循環穩定性,經過50循環周期后,全固態鈉硫電池依然能保持650mAh/g的可逆充放電容量。作為對比,普通球磨法制備的復合材料,其可逆容量僅為100mAh/g.另外由于澆筑-退火法制備的Na2S/Na3PS4/C復合材料大幅降低了界面阻抗,其充放電的電壓滯后也大幅降低。與液態電解液相比,全固態電池完全消除了多硫化物的穿梭效應,故其可逆庫倫效率接近100%。

作者同時對比測試了不同制備條件下的全固態電池的倍率性能和阻抗性能來進一步研究其儲能機理,并給出其表現出優異電化學性能的可能原因:(1)原位生成的納米復合結構可有效降低Na+在脫嵌過程中產生的機械應力,從而有效保護電極的結構完整性并縮短了離子擴散距離;(2)澆筑-退火熱處理消除了復合材料的應力;(3)初始材料為放電態復合物可以減輕循環期間的體積變化以確保結構的完整性。該研究成果對于開發高能量密度的鈉硫全固態電池具有重要的參考價值。

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