近些年，鋰/鈉硫、鋰/鈉/鉀系空體電池因具有高能量密度而被新能源研究者們所熟知。但是，堿金屬電極的使用仍面臨著一些嚴(yán)峻問題，例如高活性的堿金屬與常用電解質(zhì)之間是天然不穩(wěn)定的，或者說他們之間常常反應(yīng)生成粗糙且脆弱的SEI膜。為了抑制這種不利的化學(xué)反應(yīng)以及金屬枝晶的形成，提高電池的庫倫效率和安全性能，研究者們合成了各種人造SEI膜聚合物，例如無機(jī)導(dǎo)電復(fù)合物，納米粒子，薄膜，碳材料等等來隔絕電極與電解液之間的副反應(yīng)。雖然以上也能取得一些效果，但還是有待改進(jìn)。

圖1.a)活性層生成過程示意圖;b)Sn-鋰電極剖面SEM圖;c)Sn-鋰電極EDX圖譜;d)Sn-鋰電極表面mapping圖;e)Sn-鋰電極表面SEM圖。

近日，美國康奈爾大學(xué)LyndenA.Archer課題組設(shè)計一種人造活性物SEI膜來改善上述問題。作者采用離子交換化學(xué)法在堿金屬(鋰/鈉)表面沉積電化學(xué)活性物質(zhì)(Sn，In，Si)層作為SEI膜。這種活性層使得電池表現(xiàn)出非常高的交換電流和穩(wěn)定的長循環(huán)性能。該工作發(fā)表在國際頂級能源類期刊《NatureEnergy》上。

圖2.Sn–Li/NCA全電池的充放電循環(huán)曲線;內(nèi)圖是容量-電壓曲線。

所合成的Li/Sn負(fù)極在3mA/cm^2的電流密度下，可以穩(wěn)定表現(xiàn)出3mAh/cm^2的面比容量。與高負(fù)載LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(19.9mg/cm^2;3mAh/cm^2)正極配對后(組成Sn–Li/NCA全電池)，在0.5C電流密度下循環(huán)300圈后，容量保持率還可>80%。Sn和Li分別可通過合金化和沉積的過程儲鋰，這樣的一種二元混合儲鋰協(xié)同機(jī)理可以解釋鋰負(fù)極表面穩(wěn)定的原因。更深一步的，作者還制備了Sn-Na負(fù)極，并組裝了對稱鈉電池(Sn-Na/Sn-Na)測試其電化學(xué)性能，結(jié)果表明這種電池可以穩(wěn)定穩(wěn)定循環(huán)1700小時，并且表現(xiàn)出極小的充放電電位差，解決了長久以來困擾研究者們的鈉枝晶問題。

圖3.a)鈉電極處理前后的阻抗對比圖;b)循環(huán)后，原始鈉電極和Sn-Na電極表面SEM圖;Sn-Na/Sn-Na對稱電池分別在0.25m/cm^2、1h每步和0.5m/cm^2、0.5h每步充放電條件下的時間-電壓曲線;e)原始Na/Na對稱電池在0.25m/cm^2、1h每步充放電條件下的時間-電壓曲線;f)Sn-Na電極和原始鈉電極在不同循環(huán)次數(shù)下的平均放電電壓曲線。

通過在堿金屬表面沉積活性層不僅可以保護(hù)金屬表面，同時還可促進(jìn)電極的電荷快速轉(zhuǎn)移。修飾活性Sn層后，金屬鋰和鈉負(fù)極僅僅界面電阻都急劇減低，而且與電解液的交換電流變得更高。長時間循環(huán)后，電極表現(xiàn)也未發(fā)現(xiàn)金屬枝晶的形成。尤其對于以前讓人頭疼的鈉枝晶問題，采用這種方法非常有效。這篇文章，作者也是另辟蹊徑地提出了采用沉積活性物層，基于二元混合儲能協(xié)同機(jī)理來解決困擾研究者們的金屬枝晶的問題。