人們研究過(guò)鋰離子電池在儲(chǔ)存過(guò)程中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能變化，但限于容量衰減和自放電等，隨著鋰離子電池向純電動(dòng)車(chē)、混合電動(dòng)車(chē)和插電式混合電動(dòng)車(chē)等配套電源的方向發(fā)展，大型化帶來(lái)的安全隱患日益增加，對(duì)鋰離子電池?zé)岱治龊桶踩阅艿难芯吭絹?lái)越多，但高溫儲(chǔ)存的研究還是關(guān)注較少。目前幾乎所有的便攜式電子設(shè)備都使用鋰離子電池，例如像移動(dòng)電話如果沒(méi)有這種電池技術(shù)就無(wú)法工作。然而，大多數(shù)二次鋰離子化學(xué)物質(zhì)的工作溫度限制在60℃左右，在較高溫度下，會(huì)有氣體生成并且電池性能會(huì)發(fā)生衰減，甚至?xí)l(fā)生熱失控反應(yīng)。

高溫長(zhǎng)壽命石墨烯基鋰離子電池技術(shù)此前曾有一些科技公司宣布已經(jīng)可以被研發(fā)出來(lái)即將投入使用，但是后來(lái)卻杳無(wú)音訊。2016年華為中央研究院瓦特實(shí)驗(yàn)室在第57屆日本電池大會(huì)上宣布在鋰離子電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重大研究突破，推出業(yè)界首個(gè)高溫長(zhǎng)壽命石墨烯基鋰離子電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以石墨烯為基礎(chǔ)的新型耐高溫技術(shù)可以將鋰離子電池上限使用溫度提高10℃，使用壽命是普通鋰離子電池的2倍。華為瓦特實(shí)驗(yàn)室首席科學(xué)家李陽(yáng)興博士指出，“高溫環(huán)境下的充放電測(cè)試表明，同等工作參數(shù)下，該石墨烯基高溫鋰離子電池的溫升比普通鋰離子電池降低5℃;60°C高溫循環(huán)2000次，容量保持率仍超過(guò)70%;60℃高溫存儲(chǔ)200天，容量損失小于13%。”

本工作中，研究者們研究了工業(yè)制造的不同電解質(zhì)電池在80°C溫度下儲(chǔ)存期間和儲(chǔ)存后的分解情況，目的是研究循環(huán)過(guò)程中觀察到的電容衰減情況，而不是NMC/石墨基鋰離子電池的儲(chǔ)存條件。該項(xiàng)工作選用四種不同電解質(zhì)成分進(jìn)行試驗(yàn)，如下：

在高溫條件循環(huán)之前，電池在240mA(C/5)下進(jìn)行了2.5V和4.2V電壓之間的兩個(gè)循環(huán)對(duì)比，以證明電容可再生能力和電阻值的測(cè)定。之后電池在80℃溫度下充電/放電到最初的儲(chǔ)存電壓，并在30天的時(shí)間內(nèi)持續(xù)監(jiān)測(cè)OCV和體積膨脹。

開(kāi)始在80℃溫度下觀察循環(huán)過(guò)程中的電池參數(shù)，如圖1，填充有標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)和1%VC電解質(zhì)電池的電壓分布不同，且具有不同的初始電壓;在高初始電壓下，電荷轉(zhuǎn)移電阻會(huì)增大。觀察可知最大的電阻增加發(fā)生在4.2V循環(huán)的電池中，其中充滿了標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)，可以歸因于陰極電解液氧化過(guò)程中產(chǎn)生的大量氣體，如圖2。隨后，研究在80°C溫度下循環(huán)后電阻增大和容量損失的情況，如圖3。結(jié)果表明，在較高的循環(huán)電壓下，SEI電阻逐漸增大，但在3.6V以下的電壓下幾乎保持一致;電容測(cè)試結(jié)果表明，最大的容量損失發(fā)生在高開(kāi)路電壓條件下，同時(shí)也伴隨著電荷轉(zhuǎn)移電阻值的增加。之后，在80°C溫度下循環(huán)30天后，還額外增加了室溫下的循環(huán)測(cè)試并進(jìn)行分析，如圖4。3.6V電壓下循環(huán)的電池恢復(fù)了部分容量，與高溫老化前相比，整體損失小于0.5%，在較低電壓下循環(huán)的電池也可觀察到類(lèi)似的情況與這種行為相反，更高溫度下的電池在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出更大的電阻增加(較大的電位)。最后，研究者們對(duì)循環(huán)后的樣品進(jìn)行了一系列表征和分析。如圖6和7測(cè)試了在80°C溫度下循環(huán)后并在室溫下進(jìn)行了額外循環(huán)的電池陽(yáng)極表面和截面的SEM圖像，EIS測(cè)試分析了電荷轉(zhuǎn)移電阻，XPS測(cè)試分析了電極表面的產(chǎn)物。

綜上一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著電池電壓的增加，電容衰減和電阻增大的幅度逐漸增大，當(dāng)電池在80°C下循環(huán)時(shí)，電阻的增大是電池失效的主要原因，并與NMC二次粒子的解體有關(guān)，在電壓≥3.9V下儲(chǔ)存電池時(shí)，觀察到了電解質(zhì)分解，這種行為在本研究的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有觀察到。在相同溫度和高壓下循環(huán)老化時(shí)，PES211基電解質(zhì)能夠抑制陰極相關(guān)電阻的增加，而電阻的增加主要與兩個(gè)電極上氣體的產(chǎn)生和生長(zhǎng)分解層有關(guān)。與其他電解質(zhì)混合物相比，PES211基電解質(zhì)的改進(jìn)與電極表面的穩(wěn)定鈍化有關(guān)，從而抑制了進(jìn)一步的溶劑氧化和其它反應(yīng)。另外，在25°C循環(huán)高溫老化電池時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)電池的電阻增加，這一結(jié)果很可能是因?yàn)镃O2的消耗從而在陽(yáng)極SEI處形成進(jìn)一步的分解產(chǎn)物;與這種行為相反的是，首本研究次發(fā)現(xiàn)含有PES211電解質(zhì)的電池在進(jìn)一步循環(huán)后，電阻會(huì)出現(xiàn)下降，但其原因尚未闡明，需進(jìn)行進(jìn)一步的研究分析。

【圖文詳情】

圖一80℃下測(cè)試不同電解質(zhì)電池和不同開(kāi)路電壓電壓的電壓分布圖

電解質(zhì)不同時(shí)電池的電壓降表現(xiàn)出不同，但是在80°C溫度下循環(huán)的前10天，所有電解質(zhì)的電壓降過(guò)程相似，OCV的差值小于30mV。但是在此之后，加有添加劑的電池與加入標(biāo)準(zhǔn)電解液的電池相比具有更明顯的電壓降，儲(chǔ)存在工業(yè)電解液中的電池的附加電壓降很可能與添加劑混合物中的不同溶劑有關(guān)，因?yàn)槭褂玫奶砑觿┡c工業(yè)電解也的配方類(lèi)似。

圖二不同電解質(zhì)電池的體積膨脹測(cè)試

顯然，在80°C溫度下循環(huán)的前幾天，電池體積快速膨脹，經(jīng)過(guò)大約15天后，含有標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)的電池開(kāi)始在阿基米德測(cè)試孔內(nèi)漂浮。在同一時(shí)間間隔內(nèi)，填充標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)和1%VC的電池與不添加添加劑的電池相比，體積膨脹約為其五分之一。

圖三不同電解質(zhì)電池的能奎斯特曲線和電容衰減圖

結(jié)果表明，在較高的循環(huán)電壓下，SEI電阻逐漸增大，但在3.6V以下的電壓下幾乎保持一致;這與理論保持一致，即陰極中的氧化物種可以轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極，在陽(yáng)極上還原，增加SEI層厚度。電容測(cè)試結(jié)果表明，最大的容量損失發(fā)生在高開(kāi)路電壓條件下，同時(shí)也伴隨著電荷轉(zhuǎn)移電阻值的增加。總之，加入標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，具有清晰的高頻半圓，其它配方的添加劑在SEI形成過(guò)程中優(yōu)先減少，從而形成不同化學(xué)成分的表面膜。

圖四外加室溫循環(huán)后的不同電解質(zhì)電池的電容衰減和電阻變化測(cè)試

3.6V電壓下循環(huán)的電池恢復(fù)了部分容量，與高溫老化前相比，整體損失小于0.5%，在較低電壓下循環(huán)的電池也可觀察到類(lèi)似的情況。最初3.2V和2.9V電壓的電池容量損失略大，且存儲(chǔ)電壓降低。猜測(cè)這種情況的出現(xiàn)可能與陽(yáng)極SEI某些組分的分解有關(guān)。當(dāng)循環(huán)電池的電壓在3.6V以下時(shí)，每個(gè)循環(huán)電阻的增加與沒(méi)有在高溫下循環(huán)的電池相似;與這種行為相反，更高溫度下的電池在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出更大的電阻增加(較大的電位)，這種效應(yīng)很可能是因?yàn)橄牧嗽诟邷貎?chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的氣體，此外，在循環(huán)過(guò)程中，這些氣體在陽(yáng)極處會(huì)減少，會(huì)進(jìn)一步增加分解層的厚度。改變電解質(zhì)性質(zhì)，如導(dǎo)電鹽的濃度、HF濃度或其他分解產(chǎn)物，很可能導(dǎo)致其它組分的分解，這也與容量在進(jìn)一步循環(huán)期間的衰減有關(guān)。例如，改變電解液配方可能導(dǎo)致較低電壓的電池發(fā)生氧化反應(yīng)，在另外的常溫循環(huán)中，可以觀察到電解質(zhì)配方之間電荷轉(zhuǎn)移電阻發(fā)生變化的顯著差異。在填充標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)的電池中，電阻增加的幅度最大，這與在高溫循環(huán)過(guò)程中的電池體積膨脹是一致的，因?yàn)榇罅康亩趸家矔?huì)導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜的快速生長(zhǎng)。

圖五不同電解質(zhì)電池外加室溫循環(huán)后的體積變化

如圖5顯示了標(biāo)準(zhǔn)電池和含有PES211電解質(zhì)的電池在另外常溫循環(huán)中的體積變化，在這兩種配方的電池中都可以觀察到體積的減少，這與陽(yáng)極的CO2還原理論是一致的。標(biāo)準(zhǔn)電解液的電池在增加50個(gè)循環(huán)的過(guò)程中表現(xiàn)出體積減少的線性趨勢(shì)，目前還不清楚氣體是隨著時(shí)間的推移而消耗的，還是由于電化學(xué)循環(huán)造成的。在80℃高溫循環(huán)后，含有PES211電解質(zhì)的電池與未循環(huán)電池相比，體積分布有很小的位移，平臺(tái)區(qū)域也不那么明顯。位移可以解釋為陽(yáng)極電阻的增加，會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)均質(zhì)石墨鋰的減少，并且在低SoC下形成Li1C6。此外，體積的整體膨脹和收縮仍保持一致，因?yàn)橹挥猩倭咳萘康膿p失。然而，用標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)老化電池的變化更為顯著，由于鋰離子的消耗量較大，導(dǎo)致容量的損失較大，使得電池的整體周期性體積變化較低;還可以進(jìn)一步看出，電池在充電結(jié)束時(shí)已經(jīng)開(kāi)始體積減少。

圖六不同電解質(zhì)電池循環(huán)后的截面SEM/EDS測(cè)試

電極表面覆蓋著一層粗大的晶狀層，難以區(qū)分石墨顆粒，電極的橫截面SEM和EDS圖像還表明，顆粒間的大部分孔洞都充滿了含氟產(chǎn)物;相比之下，含有PES211電解液的電池老化后的陽(yáng)極表面光滑，顆粒邊界清晰，橫截面SEM以及EDS圖像顯示具有多孔網(wǎng)絡(luò)，這是鋰離子通過(guò)電極具有良好導(dǎo)電性所必需的條件。在低放大率下，兩種電極之間沒(méi)有差別，但在較大的放大倍率下，很明顯NMC顆粒表面覆蓋著一層薄而不均勻的表面膜，含PES211電解質(zhì)老化陰極顆粒表面粗糙度卻不明顯，表面看起來(lái)是均勻平滑的，表明電解液分解產(chǎn)物的數(shù)量較少。

圖七對(duì)稱(chēng)紐扣電池的EIS測(cè)試和XPS圖

然而，如圖7可以看出對(duì)稱(chēng)電阻值，可以觀察到不同電解質(zhì)老化的陽(yáng)極在相同的范圍內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在組裝對(duì)稱(chēng)紐扣電池之前使用DMC洗滌的過(guò)程和添加新電解質(zhì)的過(guò)程會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)電極內(nèi)分解產(chǎn)物的部分溶解。選用標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)老化的電池的陰極電阻比添加PES211電解質(zhì)的電池高出五倍，因此得出結(jié)論，三元添加劑體系有利于形成更穩(wěn)定的表面層，因而可以防止進(jìn)一步氧化反應(yīng)。XPS分析可以看出，在陰極表面發(fā)現(xiàn)少量與硫有關(guān)的產(chǎn)物，類(lèi)似于磷化合物，Madec等人在室溫下對(duì)電解液組成相同的電池進(jìn)行了類(lèi)似的觀察，并通過(guò)XPS測(cè)試確定了Li2SO3和R-SO3等相關(guān)產(chǎn)物的存在。在另一項(xiàng)研究中，有課題組同樣報(bào)道了在75℃循環(huán)含硫添加劑PS(丙烷磺酸鈉)的電池后，有R-SO3基產(chǎn)物生成，然而，與這里顯示的結(jié)果相比，它們不能證實(shí)任何與S相關(guān)化合物的存在。在這兩項(xiàng)研究中所使用的添加劑之間的主要區(qū)別之一是PES內(nèi)部的雙鍵，這可能對(duì)附加的反應(yīng)路徑起主要作用的一點(diǎn)。第二種解釋也可能是與電解質(zhì)溶劑的氧化電位有關(guān)，為了研究這種可能性，在三電極體系中測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)和含PES211電解質(zhì)電池的氧化穩(wěn)定性，測(cè)試的循環(huán)伏安圖如圖8所示。

圖八不同電解質(zhì)電池的電流密度響應(yīng)圖

在25°C常溫下測(cè)試時(shí)，兩種電解質(zhì)電池在鉑電極上表現(xiàn)出相似的氧化行為，直到電壓為5.5V，含有PES211電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出大約0.5V的延遲啟動(dòng)。也因此進(jìn)一步說(shuō)明，氧化電流在大約4V時(shí)已經(jīng)開(kāi)始逐漸增加，這也與陰極表面存在一個(gè)薄電解質(zhì)分解層有關(guān)，甚至在陰極表面也是如此。在80℃溫度下測(cè)試時(shí)，可以清楚地看到兩種混合物的氧化范圍都已轉(zhuǎn)移到較低的電位。