過充是鋰離子電池在使用過程中可能面臨的濫用場(chǎng)景，一般我們認(rèn)為鋰離子電池發(fā)生過充時(shí)主要會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：1)層狀正極材料因?yàn)檫^度脫鋰而發(fā)生結(jié)構(gòu)的坍塌;2)正極材料電勢(shì)過高，引起電解液的氧化分解;3)過量的Li導(dǎo)致負(fù)極表面析出金屬Li。但是美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室、桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室和橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的JavierBaren?o等人【1】研究發(fā)現(xiàn)NMC532材料電池在過充后并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，電解液分解和負(fù)極Li析出才是主要反應(yīng)，電解液在高電壓和高溫下分解常見的氣體主要包含CO、CO2、CH4、C2H4等，下面表格為大家梳理了一些常見體系在過充過程中可能會(huì)產(chǎn)生的氣體種類。

法國國立奧爾良大學(xué)的Y.Fernandes采用新方法對(duì)鋰離子電池在過充過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行了分析，與以往的實(shí)驗(yàn)不同的是Y.Fernandes的方法不僅能夠定性的分析過充中產(chǎn)生的氣體的種類，而且能夠定量分析這些氣體的產(chǎn)生數(shù)量，從而幫助我們深入的理解鋰離子電池在過充中的反應(yīng)機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)中Y.Fernandes采用了圓柱形26650LFP電池作為研究對(duì)象，電池的主要構(gòu)成如上圖所示，從重量上來看正極、負(fù)極、Al箔、Cu箔和電解液組分占比超過80%。在實(shí)驗(yàn)之前電池首先被充電到100%SoC(3.6V)，然后在密閉容器中對(duì)電池5A恒流充電，實(shí)驗(yàn)一直持續(xù)了2h(電池達(dá)到500%SoC，電壓達(dá)到7.2V)，下面的動(dòng)畫所示演示了過充過程中電池的變化，可以看到電池首先是少量放出氣體，然后殼體開裂，并放出大量煙霧。

Y.Fernandes采用兩種方式分析了實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的氣體種類，一種是樣品瓶收集，實(shí)驗(yàn)完成后對(duì)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行定量的分析，此外Y.Fernandes還采用了實(shí)時(shí)氣體濃度分析的方法，分析了不同反應(yīng)階段釋放氣體的種類和濃度。

下圖展示了過充過程中電池釋放出的氣體的種類和體積分?jǐn)?shù)，從表中我們能夠看到電池過充釋放出的氣體主要包含CO2(47%)，H2(23%)和C2H4(10%)、CO(4.9%)、C2H5F(4.6%)。

下圖展示了在過充不同階段氣體的種類和濃度變化，根據(jù)測(cè)試結(jié)果我們可以將電池在過充中氣體釋放的過程分為下面的過程：

1)從0到362s，電池沒有釋放出任何氣體;

2)從362s(120%SoC，電池溫度53℃)，電池開始釋放出少量的氣體，主要包含DMC,EMC,CH4,CO,CH3OCHO,CH3OCH3和CO2，需要注意的是由于探測(cè)器無法檢測(cè)H2，因此并不意味著此時(shí)沒有H2產(chǎn)生。

3)在584s，電池殼體出現(xiàn)裂縫，因此584s到600s大量的氣體從裂縫噴出，此時(shí)氣體種類仍然主要是上述幾種氣體。

4)在600s，電池溫度達(dá)到116℃，開始出現(xiàn)新的氣體，例如CH3OCH3，CH3OCHO和C2H4

5)在600到840s，，盡管電池內(nèi)部已經(jīng)沒有電流通過，電池表面的最大溫度仍然升高到144℃，此時(shí)氣體的濃度順序?yàn)椋篋MC>CO2>C2H4,EMC>CO>CH3OCH3>CH3OCHO>CH4。

6)從840到900s，電池開始降溫，并出現(xiàn)了一種新的氣體——HF。

7)900到1500s，電池的溫度持續(xù)降低，DMC、EMC和HF的濃度持續(xù)升高，在1500s時(shí)DMC的濃度達(dá)到最高。

8)1500s-2500s電池溫度再次升高，在2500s時(shí)EMC的濃度達(dá)到最高，并開始下降，只有HF的濃度仍然在升高。

9)2500s后電池的溫度持續(xù)降低，并達(dá)到95℃的穩(wěn)態(tài)，HF仍然唯一一個(gè)濃度持續(xù)增長的氣體。

整個(gè)過充的過程中產(chǎn)生氣體達(dá)到1643mL，電池過充中產(chǎn)生的氣體所占的摩爾比例如下圖所示，從圖中我們能夠蒸發(fā)的電解液溶劑占到了過充過程中產(chǎn)生氣體總量的60%(摩爾比)左右，此外比例較多的氣體主要是CO2(摩爾比18%)、H2(摩爾比9%)和C2H4(摩爾比3.9%)，此外還有1.3%(摩爾比)左右的HF，鑒于HF在整個(gè)反應(yīng)中持續(xù)產(chǎn)生，表明HF的產(chǎn)生機(jī)理與氣體不同，Y.Fernandes認(rèn)為主要是空氣中的水分侵入到電池內(nèi)部(電池開裂后)與LiPF6發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的。

從氣體組成我們能夠看到，過充過程中釋放的氣體中含有大量的可燃成分，例如EMC、DMC和H2等，雖然其中含有一定數(shù)量的CO2，但是其比例太少無法抑制燃燒反應(yīng)，因此在特殊情況下這些氣體會(huì)發(fā)生持續(xù)的燃燒反應(yīng)，造成一定的危險(xiǎn)。

Y.Fernandes的工作為我們揭示了鋰離子電池在過充過程中產(chǎn)生的氣體的種類和數(shù)量，還詳細(xì)分析了過充中產(chǎn)生的氣體種類和濃度隨著時(shí)間的變化規(guī)律。研究表明過充過程中釋放出的氣體主要是揮發(fā)出的電解液溶劑(摩爾比達(dá)到60%左右)，因此這些氣體具有較強(qiáng)的可燃性，可能會(huì)引發(fā)連續(xù)的燃燒反應(yīng)。