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NCA三元材料Al元素梯度摻雜技術獲突破

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年03月01日  

在高鎳材料中,NCA由于相對較高的容量(可達190mAh/g以上),良好的循環壽命使得其成為一種十分具有潛力的鋰離子電池正極材料,目前已經應用在移動電子設備,電動汽車等領域應用。但是目前高性能NCA材料的主要生產技術掌握在日韓廠家手中,國內的生產技術還不是很成熟,產品的穩定性還有待于繼續提高。


Al元素雖然在材料中含量很低,并且不具有電化學活性,但是Al元素對于材料的循環穩定性具有重要的意義,因此針對Al元素的摻雜技術的研究就顯得尤為重要。


由于合成α-LiAlO2與合成LiNiO2的條件是類似的,而且兩者還可以形成穩定的固溶體結構,這就為Al元素的梯度摻雜提供了可能性。一般來說,NCA材料需要利用共沉淀法首先合成前軀體Ni1-x-yCoxAly(OH)2。但是Al元素在強堿性環境下水解很差,這會抑制顆粒的生長,因此溶液中的Al元素濃度越高,前軀體材料的結晶度也就越差。因此開發一種能夠控制前軀體生長和Al元素梯度分布的方法就顯得尤為重要。


中南大學的JianguoDuan等開發了一種新的共沉淀方法,該方法防止了Al3+在共沉淀過程中的混亂成核,獲得了梯度摻Al的前軀體材料。合成方法如下所示:Ni和Co的硫酸鹽首先按照摩爾比例溶解于去離子水中,形成雙金屬離子溶液,溶液的濃度為2mol/L。而[Al(OH)x]3-x溶液制備就顯得稍微復雜一些,首先需要將Al的硝酸鹽溶解于蒸餾水之中,然后緩慢加入32%的NaOH直到形成穩定的溶液,然后加入去離子水,是溶液的摩爾濃度為1mol/L,該溶液為高[Al(OH)x]3-x濃度溶液AS1,另一低[Al(OH)x]3-x濃度溶液為AS2,AS2溶液的初始濃度設定為0mol/L,AS1溶液會通過泵持續的泵入到AS2溶液之中,以逐漸提高AS2溶液的濃度,合成過程就較為簡單,將AS2溶液和Ni-Co雙離子溶液在N2的保護下同時泵入到裝有NH3·H2O溶液的攪拌容器中,同時加入10mol/L的NaOH溶液和8mol/L的NH3·H2O溶液以便控制溶液的PH值,在整個合成過程中,PH值控制在11左右,NH3·H2O溶液濃度控制在0.5mol/L,反應溫度控制在60℃,攪拌速度控制在500r/min。在合成過程中,隨著時間的進行Al元素的濃度逐漸提高。反應48h后,將沉淀過濾后用去離子水清洗,并在120℃下進行真空干燥24h,得到的前軀體與LiOH進行混合,在持續的氧氣流下,550℃焙燒4小時,750℃焙燒12h獲得Al梯度摻雜NCA材料。


從上述過程我們可以看出該方法的關鍵在于Al元素溶液的制備,和溶液加入方式的選擇,通過加入濃度逐漸升高的[Al(OH)x]3-x溶液,使得合成的前軀體材料顆粒從內到外,Al元素的濃度逐漸提高。通過與非梯度Al摻雜的NCA材料對比發現,Al元素的分布影響材料一次顆粒的尺寸和分布。針對材料元素分布的研究顯示,Ni元素和Co元素分布明顯呈現出中心多外部少的特點,而Al元素則恰恰相反,中心少外部多。循環伏安掃描顯示,材料在3.72,4.0和4.21V出現了氧化電流峰。


相比于均勻Al摻雜的NCA材料,梯度Al摻雜的NCA材料表現出了更好的循環穩定性,在經過200次掃描后,氧化峰值僅從第二次的3.70V下降到了3.75V,也就是說材料在經過200次循環后,僅發生了輕微的衰降。在循環壽命測試中,梯度摻雜的NCA材料,初始容量為174.7mAh/g,在1C倍率下經過1000次循環后,容量保持率達到92.4%,而非梯度摻雜NCA的容量保持率僅為80%。TEM研究也顯示,梯度摻雜在提高材料和電解液界面的穩定性方面也有顯著的作用。


在對水分的敏感程度上,梯度摻雜技術也有優異的表現,在20%和65%的相對濕度下擱置10天,非梯度摻雜的NCA材料,吸收水分的重量變化分別為0.27%和0.95%,而梯度摻雜的NCA材料重量幾乎沒有變化,這意味著梯度摻雜NCA材料具有更好的儲存性能和勻漿性能。


梯度摻雜技術可以使摻雜元素的濃度在材料內部形成一個梯度分布,在顆粒的表面濃度較高,可以使得材料和電解液界面更加穩定,減少副反應發生,但是這會犧牲一部容量,而材料內部由于不接觸電解液,因此可以降低摻雜元素的濃度,從而提高材料的容量等性能,使得材料能夠同時兼顧穩定性和電化學行性能。

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