磷酸釩鋰是一種聚陰離子正極材料,具有穩定性好、安全性高、理論容量高、工作電壓高、價格便宜等優良特點。文章以磷酸釩鋰為研究對象,對鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的特點進行了分析。利用溶膠-凝膠法,闡述了鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰制備方法。并對鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰改性進行了探究。

關鍵詞:鋰離子電池;正極材料;磷酸釩鋰;復合材料;石墨烯

0前言

石墨烯是碳質材料的基本單元。由于理想石墨烯片層機構具有2630.0m2/g超高比表面積,且具有744mAh/g鋰離子儲存容量。同時石墨烯材料良好的力學性能、光學性能、導電性能及熱學性能,也促使其成為鋰離子電池正極主要用材料。而磷酸釩鋰是石墨烯與其他材料復合得到的材料,其在導電方面性能遠高于石墨烯材料。因此,對鋰離子電池正極材料石墨烯復合材料—磷酸釩鋰的制備進行適當分析具有非常重要的意義。

1鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰特點

磷酸釩鋰為單斜結構化合物,具有較高的正鋰離子擴散系統及(3.6/4.1V)較高的放電電壓。同時由于磷酸釩鋰復合物中添加了碳元素,整體能量密度及安全性較高,不僅可以摒除鈷酸鋰、磷酸鐵鋰缺點,而且可以提高導電性能[1]。但是釩材料具有前驅體提煉難度大、能量損耗大、毒性大的缺點,因此對石墨烯在鋰離子電池磷酸釩鋰制備中的應用進行適當分析具有非常重要的意義。

2鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備

2.1儀器及試劑

本次試驗主要用儀器為德國Bruker企業生產的X光衍射儀、荷蘭FEI公司生產的XL35ESEMFEG型掃描電子顯微鏡、日本Hitachi公司生產的610型透射電子顯微鏡、日本島津公司生產的TGA55H型熱重分析儀及英國Renishaw公司生產的VGESCALABMKIII型光譜儀。該光譜儀主要激發器為氬離子激光器。X射線源為MgKα,采用285.4eVCls校正峰位置,而在電化學工作站設置模塊,則采用上海企業生產的電化學工作站,測試幅度為5.5mV,測試頻率為0.01-100KHz[2]。

本次試驗主要用試劑為30%雙氧水、98%硫酸、36%過硫酸鉀、36%甲醛水溶液及標準高錳酸鉀、五氧化二磷、碳酸鋰、分析純氮甲基吡咯烷酮、石墨粉。主要試驗原料為金屬鋰片、鋁箔、聚丙烯隔離膜、及聚偏氟乙烯。主要試驗用水為純化后去離子水。

2.2前驅體制備

前驅體制備階段主要利用改進后Hummer法。即將GO透析一個星期后,將其配置為濃度3.8g/L的GO溶液。然后依據標準試驗規程,進行MR功能化GO前驅體制備。

在具體實驗開展過程中,首先需要量取40mLGO溶液放入超聲波儀器中分散60min。隨后在200mL燒瓶中加入3.45mL甲醛水溶液、2.0g三聚氰胺、30mL去離子水。混合均勻后油浴加熱至75°C。待混合溶液呈透明狀態后,加入超聲分散后GO溶液繼續加熱,維持混合液呈99°C180min。通過混合溶液中MG-OH與GO-OH反應,經進一步真空干燥可形成GO前驅體。

2.3磷酸釩鋰/石墨烯復合物制備

磷酸釩鋰/石墨烯復合物制備主要利用溶膠-凝膠法。即依據2/3/3.14/3.9的比例,將草酸、磷酸氫銨、碳酸鋰、偏釩酸銨進行均勻混合。然后將混合物加入200mL去離子水,在65°C下加熱溶液,利用草酸絡合作用,可促使混合物形成透明狀溶液。隨后加入前期制備GO前驅體并提高混合液溫度至88°C。在磁力攪拌器上均勻攪拌,隨后維持同樣溫度真空干燥12×60min。在獲取真空干燥產物后,將相關物質放置在管式爐內,調整管式爐加熱溫度至335°C,預處理5×60min后,調高管式爐溫度至750°C,煅燒9×60min后可獲得磷酸釩鋰復合物。

3鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰改性分析

3.1實驗條件設置

實驗主要采用Cu-Kα作為輻射源,輻射波長為1.548A。檢測器為石墨單色檢測器,管電壓及電流分別為30.0kV、mA,在3.8°/min環境中掃描,衍射角2φ范圍為11~79°[3]。

在鋰離子電池正極材料處理過程中,首先以質量比為10/15/75的比例,將石墨烯導電劑、聚偏四氟乙烯、磷酸釩鋰混合均勻,放入瑪瑙研缽中充分研磨。添加適量吡咯烷酮溶劑,將所得物質均勻涂覆在13.8μm鋁箔上。采用真空烘箱加熱的方式將電極片壓實。并采用沖擊直徑為13.8mm沖片機制備成正極電極片。隨后將磷酸釩鋰/石墨烯復合物組裝成電池在0.15C環境下,進行充放電實驗。通過不同實驗環境中,對衍射實驗中鋰離子電池磷酸釩鋰/石墨烯復合物峰形的變化進行分析,可得出磷酸釩鋰改性后結構表征。

3.2磷酸釩鋰陰陽離子摻雜

一方面,磷酸釩鋰/石墨烯復合物晶體為三維框架,其內部主要包括磷酸四面體及八面體。由于在充放電過程中,鋰離子可以在晶體內部自由擴散,為保證磷酸釩鋰/石墨烯電化學性能,可通過調整磷酸釩鋰/石墨烯陽離子數量或者陰離子數

量,進一步擴大磷酸釩鋰材料中鋰離子擴散通道。常用的磷酸釩鋰/石墨烯改性陽離子主要為錳離子、鋇離子、鉻離子及銻離子。以鉻離子摻雜改性為例,可依據以往實驗按戶型計量比,進行碳酸鋰、乙酸鉻、磷酸氫銨、偏釩酸銨的稱取。然后將混合物融入80mL去離子水中,逐步加入酸飽和溶液。充分攪拌后采用氨水調節pH值至7.0。隨后將混合物依次放入水浴加熱攪拌儀器(80°C/3.5h)、烘箱(80°C/10h)內。在氬氣環境中冷卻至室溫,研磨后可得到改性后材料。通過調整乙酸鉻材料添加比例,可得出隨著乙酸鉻材料添加比例的提升,磷酸釩鋰材料衍射峰晶面間距逐步增加,表明材料改性成功。

另一方面,在磷酸釩鋰/石墨烯陰離子摻雜中,主要可摻雜材料為氯離子、氟離子及硼酸離子。以氯離子摻加為例,可在依據化學計量比分別稱取氯化鋰、磷酸氫銨、碳酸鋰、偏釩酸銨材料。

3.3pH及酸添加量影響

在具體材料合成過程中,為確定最佳pH值,本次試驗分別在pH值為4、7、9的條件下進行制備。得出pH為7的中性條件下,磷酸釩鋰衍射峰無雜峰,峰形較好,表明磷酸釩鋰/石墨烯復合物純度較高、結晶性較好。如圖1所示,中間的圖線為酸添加量與混合材料1/2。可得出酸添加量與混合材料比在1/2條件下,磷酸釩鋰衍射峰雜質較少、純度較高。

3.4燒結溫度及燒結時間影響

在化學合成實驗中,磷酸釩鋰/石墨烯燒結溫度及時間對最終晶體顆粒大小及晶體純度具有一定的影響。因此,在其他條件不變的情況下,為確定最佳燒結溫度及時間,本次試驗分別在700°C、800°C及900°C條件下,進行磷酸釩鋰/石墨烯樣品燒結。最終得出800°C燒結環境中材料結晶性較好。同理控制其他試驗條件一定,分別調整燒結溫度在4.0h、7.5h、10h,對磷酸釩鋰/石墨烯復合物衍射峰圖譜進行分析,可得出燒結時間為7.5h時,磷酸釩鋰/石墨烯性能較好。

作者：許曉娟(北京交通大學海濱學院,河北黃驊061100)

參考文獻:

[1]焦連升,孟玲菊,吳同舜,等.磷酸釩鋰/石墨烯復合正極材料的制備及表征[J].應用化學,2017,34(6):712-722.

[2]唐曉寧,薛安,吳學慶,等.鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備及性能研究[J].當代化工,2014(9):1692-1694.