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三類鋰離子電池正極材料的工作原理介紹

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年01月08日  

隨著社會發展速度的加快,人們對于電池的需求和依賴與日俱增。電池與人們的生活息息相關,廣泛應用于各種小型便攜電子設備中,隨著能源緊缺和環境污染問題的突顯,其已成為電動汽車、清潔能源儲存設備等大型設備中的核心環節。在眾多的電池體系中,最吸引人的當屬鋰離子電池。目前鋰離子電池中正極材料的實際容量普遍偏低,成為研究的重點和難點。對于目前常見的鋰離子電池正極材料的結構及工作原理的認識,可以幫助我們深入理解鋰離子電池中的核心問題。


鋰離子電池是通過鋰離子在正極和負極材料之間來回嵌入和脫嵌,實現化學能和電能相互轉化的裝置,又被形象的描述為搖椅電池,最早由A. Armand在 1980年提出來,其結構及充放電原理如圖2所示。鋰離子電池正極候選材料按結構主要可分為以下三類:(1)層狀結構的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料;(2)尖晶石結構的LiMn2O4正極材料;(3)橄欖石結構的LiFePO4正極材料。


1. 層狀 LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料


層狀結構的 LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料是在層狀LiCoO2材料的基礎上發展起來的,通過用Ni、Mn金屬來取代部分Co實現的,其結構與層狀LiCoO2類似。如圖3所示,Li+則位于正八面體平板之間,呈現出層狀排列。


因此充放電過程中,鋰離子可以從其所在的平面上發生二維的移動,鋰離子的嵌入和脫嵌速度較快。電化學過程如下所示:


LiMO2 ? Li1-xMO2 + xLi+ + xe-


層狀結構的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)中,不同的過渡金屬材料在合成和電化學性質上還是稍有區別,總結如下:(1)層狀LiCoO2結構中,鋰離子的可逆嵌入脫嵌量只有0.5個單元,多于0.5時,材料會發生不可逆的相變,造成容量衰減。所以LiCoO2的耐過充能力差,Li1-xCoO2中x的范圍為0≤x≤0.5,理論容量只有156 mAh/g。此外,處于充電狀態的鈷酸鋰Li1-xCoO2(x>0)在高溫下容易發生析氧反應,放出氧氣。


Li0.5CoO2 ? 0.5 LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2


層狀LiNiO2的理論容量有275 mAh/g,實際容量在190-200 mAh/g。但由于鎳離子的離子半徑小于鋰離子,在充放電過程中鎳離子容易占據鋰離子的位置,出現陽離子錯排的現象,導致LiNiO2局部層間結構坍塌,造成材料的容量降低。此外LiNiO2材料還存在熱穩定性差、放熱量大、耐過充能力差等多種問題。


層狀LiMnO2與層狀的LiCoO2結構略有不同,氧原子是以扭變的四方密堆方式排布,呈層狀巖鹽結構。理論容量為285 mAh/g,但其循環性能較差。材料在脫鋰后結構不穩定,會慢慢向尖晶石型LiMn2O4結構轉變,此時鋰離子會進入錳離子層,造成容量衰減。此外錳離子還容易與電解液發生副反應,進而溶解在電解液里。高溫時材料還易發生產生雜相的反應。


3LiMnO2 + 1/2O2 ? LiMn2O4 + Li2Mn2O3


在三元正極材料中,LiNi1-x-yCoxMnyO2最為典型的要屬鎳鈷錳比例為 1:1:1 的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物,其理論容量為277 mAh/g。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可通過調控Ni、Co、Mn的比例來調節材料的性能,但材料的穩定性和安全性問題還是存在,并且多種元素混合還帶來了合成工藝的困難。


2. 尖晶石結構LiMn2O4正極材料


早在1983年M. Thackeray和J. Goodenough等人發現了錳尖晶石(LiMn2O4)可作為鋰離子電池正極材料,理論容量為148mAh/g。尖晶石LiMn2O4結構中氧以立方密堆方式排列組成其晶胞骨架,其中Li+占據1/8的氧四面體8a位置,Mn原子占據1/2氧八面體16d位置。結構中錳有兩種價態,分別為Mn3+和Mn4+,各占50%,材料結構如圖 4 所示。


LiMn2O4結構中,空的氧四面體和氧八面體以共面、共邊方式連接,這些空位構成了三維的鋰離子擴散通道,因而材料的導鋰性很好,鋰離子擴散系數為10-10 ~10-8 cm2/s。其電極反應如下所示:


LiMn2O4 ? Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe-


當發生鋰離子嵌入和脫嵌時,結構中錳原子能穩定立方密堆的氧,支撐起整個結構,所以尖晶石LiMn2O4材料結構相對穩定。尖晶石LiMn2O4材料的最主要問題是其容量衰減過快,造成其容量衰減的原因主要有:(1)LiMn2O4在深度放電或者大功率充放電時,會轉化為四方相的Li2Mn2O4,材料中Mn被還原為三價。這種價態變化會導致Jahn-Teller效應引起材料的變形,引起晶胞體積增加6.5%,破壞材料晶體結構,引起容量衰減。(2)在反應過程中,Mn3+會發生歧化生成Mn4+ 和Mn2+,二價錳離子會溶解到電解液中,造成活性物質流失。


3. 橄欖石結構 LiFePO4正極材料


1997年John B. Goodenough報道橄欖石結構的磷酸鐵鋰也可作為鋰離子電池正極材料,LiFePO4的理論容量為170 mAh/g。橄欖石結構的LiFePO4屬于正交晶系,其結構如圖5所示。


氧原子以輕微扭曲的六方密堆方式構成晶胞的基本骨架,FeO6八面體靠頂點共用氧原子相連,LiO6八面體則靠共邊相連形成鏈狀,每個PO4四面體分別與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。所有的氧離子都與五價的磷原子通過共價鍵結合,由于P-O鍵作用力強,P起到了穩定整個骨架的作用,材料的熱穩定性非常好,耐過充能力強。其電極反應如下所示:


LiFePO4 ? Li1-xFePO4 + xLi+ + xe–


但在實際應用中,LiFePO4材料的容量和倍率性要比理論值低許多,這主要是因為材料的導電性和導鋰性不佳。計算結果表明,在橄欖石型LiFePO4結構中,鋰離子從a、b軸方向的擴散勢壘過高,從而只能沿擴散勢壘較低的c軸方向擴散。因而LiFePO4材料中,鋰離子的擴散通道是一維的,鋰離子只能沿c軸方向(對應于晶體的[010]方向)擴散。除此之外,由于FeO6八面體之間只是通過共頂點連接,并沒有共邊,所以沒有形成連續的網狀結構,導致材料的電子導電率較低。

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