鋰離子電池用三元正極材料LiNixCoyM1-x-yO2(M為Mn或Al)具有比容量高、成本低等優(yōu)點，已實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。然而三元正極材料在安全性能、循環(huán)性能、儲存性能、加工性能等方面仍存在不足，很多研究結(jié)果表明合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計是改善三元正極材料性能的有效手段。總結(jié)了三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究進(jìn)展，并對其未來的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

近年來，我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2016年，我國新能源汽車銷售量達(dá)到50.7萬輛，比2015年增長53%。另外，國家新能源汽車“十三五”規(guī)劃提出，到2020年全國電動汽車生產(chǎn)能力要達(dá)到200萬輛，累計產(chǎn)銷量將超過500萬輛。

動力電池作為電動汽車的心臟，至關(guān)重要，在我國新能源汽車發(fā)展規(guī)劃和財政補(bǔ)貼方面均對動力電池能量密度提出了更高的要求。2017年2月20日工業(yè)和信息化部會同發(fā)展改革委、科技部、財政部等有關(guān)部門聯(lián)合印發(fā)了《促進(jìn)汽車動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動方案》，該方案提出2020年新型鋰離子動力電池單體比能量要超過300Wh/kg，系統(tǒng)比能量力爭達(dá)到260Wh/kg。在國家新能源汽車推廣應(yīng)用的財政補(bǔ)貼政策中，將電動汽車補(bǔ)貼金額與續(xù)航里程、電池能量密度掛鉤，能量密度越高，補(bǔ)貼也就越多。

正極材料作為動力電池的核心原材料，直接影響動力電池的能量密度、安全性、循環(huán)壽命等性能。常見的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰和三元材料LiNixCoyM1-x-yO2(M為Mn或Al)。其中，鈷酸鋰壓實密度高、充放電電壓高，但鈷資源稀少、成本較高，在3C、無人機(jī)、航模等小型電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。錳酸鋰主要指尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，其安全性好、價格低，但比容量低、高溫下容量衰減嚴(yán)重。磷酸鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，其安全性和循環(huán)性能好、成本較低，但能量密度低、放電電壓低(3.4V)、低溫性能差。鎳酸鋰比容量高，但制備困難，安全性和循環(huán)壽命極差，無法商業(yè)化應(yīng)用。三元材料具有比容量高、循環(huán)性能較好、原料成本較低等優(yōu)點，但隨著鎳含量的提高，比容量升高的同時，循環(huán)性能和安全性能也相應(yīng)的惡化。因此，雖然三元材料尤其是高鎳三元材料的比容量高，但實際應(yīng)用時仍存在諸多缺陷，如安全性能、循環(huán)性能、儲存性能以及大電流充放電性能等。

為了解決上述問題，文獻(xiàn)報道的改進(jìn)方法主要包括材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、優(yōu)化制備工藝[8]、元素?fù)诫s[9]、表面包覆[10]。其中，優(yōu)化制備工藝、元素?fù)诫s、表面包覆方面的研究進(jìn)展綜述較多，本文將重點對三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

目前三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的改進(jìn)方向主要包括：類單晶型結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和梯度材料結(jié)構(gòu)等。

1類單晶型結(jié)構(gòu)

三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,三元電池正極材料

目前商業(yè)化的三元正極材料主要采用共沉淀-高溫固相法來制備，首先通過共沉淀法制得前驅(qū)體，然后與鋰鹽混合燒結(jié)，最終制得相應(yīng)的三元正極材料，其顆粒通常為若干幾百納米的一次粒子組成的微米級球形二次顆粒。該二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)的增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化，從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能和安全性能惡化。通過將三元正極材料制備成類單晶型顆粒，可以大大提高材料的顆粒強(qiáng)度和壓實密度，電池制作過程的加工性能好，輥壓不發(fā)生變形或破碎，多次循環(huán)后，能夠避免一次粒子界面粉化;同時單晶型三元正極材料比表面積小，可減少材料與電解液的接觸面，降低電池充放電過程中的副反應(yīng)，從而提高材料的電化學(xué)性能。

沈恒冠等采用共沉淀-固相法制備了摻雜鎂、鋁的單晶型三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(如圖1)，材料具有較好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，在3.0~4.4V電壓充放電條件下，扣式電池0.1C首次放電比容量為186.7mAh/g，全電池1C條件下300周循環(huán)后容量保持率為98%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。唐盛賀等[14]制備了類單晶三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，材料具有較好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，制作的正極片在15Mpa壓力下輥壓，顆粒基本沒有破損，而常規(guī)二次球顆粒材料破損嚴(yán)重。在3.0~4.2V充放電電壓下，軟包全電池0.2C首次放電比容量為162.2mAh/g，45℃高溫、1C倍率下循環(huán)412周后，容量保持率仍有83.84%，而二次顆粒樣品循環(huán)218周后，容量保持率已低于80%。

2放射狀結(jié)構(gòu)

三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,三元電池正極材料

由若干一次粒子組成的二次顆粒結(jié)構(gòu)的三元正極材料能夠很好的繼承前驅(qū)體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征，因此，前驅(qū)體性能的好壞直接決定了正極材料的優(yōu)劣。在前驅(qū)體合成過程中，采用不同的工藝條件，其結(jié)晶程度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不同的，一次粒子生長的狀態(tài)主要呈現(xiàn)為有序化、半有序化和無序化。一次粒子的晶粒取向程度對正極材料的電化學(xué)性能起到關(guān)鍵的作用，前驅(qū)體顆粒由內(nèi)向外放射狀生長，有利于燒結(jié)過程中鋰鹽在前驅(qū)體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散，反應(yīng)更加充分，制成的三元正極材料能夠形成由內(nèi)向外的鋰離子擴(kuò)散通道，這種放射狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫入和嵌出，并且顆粒結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Yang等采用共沉淀法合成了球形前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，通過控制前驅(qū)體合成過程的pH和氨含量，獲得了顆粒由內(nèi)向外放射狀生長的前驅(qū)體，并且三元正極材料很好的繼承了這種晶粒定向生長(如圖2)，為鋰離子擴(kuò)散提供了快速隧道，并且有效地抑制了陽離子混排。在2.8~4.3V電壓范圍、5C大電流充放電條件下，扣式電池的可逆容量仍達(dá)到159mAh/g，0.5C循環(huán)50周的容量保持率仍有96%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3核殼結(jié)構(gòu)

三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,三元電池正極材料

三元正極材料隨著鎳含量的提高，比容量逐漸升高，但循環(huán)性能和安全性能也相應(yīng)的惡化，表面包覆可以有效改善高鎳材料與電解液的反應(yīng)活性，提升材料循環(huán)穩(wěn)定性，但包覆材料通常為沒有電化學(xué)活性的惰性材料，包覆層薄，材料性能改善不明顯，

包覆層過厚，材料的比容量損失較多。核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料克服了上述問題，通常由高比容量的內(nèi)核與高穩(wěn)定性的外殼組成，內(nèi)核和外殼均具有電化學(xué)活性，兼具了比容量高與循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

Lee等采用共沉淀-高溫固相法制備了核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8(Ni1/2Mn1/2)0.2]O2(如圖3)，在3.0~4.5V電壓范圍、100mA/g電流密度下，扣式電池首次放電比容量約177mAh/g，充放電100周后容量保持率為98.8%;充電狀態(tài)下的核殼結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行DSC熱分析，放熱反應(yīng)溫度為272℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。Shi等[18]制備的核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.7(Ni0.45Co0.1Mn0.45)0.3]O2，具有較好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，在3.0~4.3V電壓范圍、18mA/g電流密度下，扣式電池首次放電比容量達(dá)到182.7mAh/g，采用170mA/g電流密度充放電200周的容量保持率為87.1%，而非核殼結(jié)構(gòu)材料僅為77.5%;并且DSC熱分析發(fā)現(xiàn)，核殼結(jié)構(gòu)材料的放熱反應(yīng)溫度比非核殼結(jié)構(gòu)材料高3.1℃。Liao等[19]采用三段共沉淀法制備了核/雙殼結(jié)構(gòu)的球形[Ni0.9Co0.1]0.4[Ni0.7Co0.1Mn0.2]0.5[Ni0.5Co0.1Mn0.4]0.1(OH)2前驅(qū)體，然后將該前驅(qū)體與氫氧化鋰混合燒結(jié)，制得平均組成為LiNi0.76Co0.1Mn0.14O2的三元正極材料，其具有高能量密度、較長的循環(huán)壽命。扣式電池在2.7~4.5V電壓范圍、1/3C倍率常溫下，首次放電比容量達(dá)到185mAh/g，200周循環(huán)后容量保持率97.3%;全電池在2.5~4.4V電壓范圍、1/3C倍率電流下，500周長時間循環(huán)后容量保持率為89%。

4梯度材料結(jié)構(gòu)

三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,三元電池正極材料

三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,三元電池正極材料

核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料的內(nèi)核材料可以發(fā)揮高比能量性能，外殼材料可以提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但是，當(dāng)內(nèi)核材料和外殼材料的成分和結(jié)構(gòu)差異較大時，長時間充放電后核殼之間會產(chǎn)生空隙，內(nèi)核逐漸失去鋰離子遷移的通道，從而導(dǎo)致材料的比容量急劇降低[20]。為了解決內(nèi)核和外殼界面的相容性問題，提出了具有濃度梯度殼結(jié)構(gòu)材料和全濃度梯度結(jié)構(gòu)材料。

濃度梯度殼結(jié)構(gòu)材料是保持內(nèi)核結(jié)構(gòu)不變，殼成分由內(nèi)向外逐漸變化，從而降低由于內(nèi)核和外殼成分差異大產(chǎn)生的影響。Sun等采用共沉淀-固相法合成了具有濃度梯度殼結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNi0.67Co0.15Mn0.18O2(如圖4)，以LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2為核，外殼由內(nèi)向外，Ni含量逐漸下降，Mn含量逐漸升高，平均組成為LiNi0.57Co0.15Mn0.28O2。在3.0~4.4V電壓范圍、0.2C倍率55℃下，扣式電池首次放電比容量達(dá)到207mAh/g，50周循環(huán)后容量保持率為94.2%，比內(nèi)核結(jié)構(gòu)材料容量保持率高出14.8%。制作成疊片式電池，在3.0~4.2V電壓范圍、1C倍率電流下，400周長時間循環(huán)后容量保持率為93%，而內(nèi)核結(jié)構(gòu)材料143周循環(huán)后容量保持率僅有85%。

全濃度梯度結(jié)構(gòu)材料是在濃度梯度殼結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)上提出的，材料顆粒由內(nèi)向外元素均呈逐漸連續(xù)降低或增加。Sun等對常規(guī)共沉淀法進(jìn)行了改進(jìn)，合成出了全濃度梯度的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2，然后采用固相法制成了具有全濃度梯度結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2，顆粒由中心向外，Ni含量逐漸下降，Mn含量逐漸升高(如圖5)。在2.7~4.5V電壓范圍、0.2C倍率下，扣式電池首次放電比容量達(dá)到215.4mAh/g，庫倫效率94.8%，100周循環(huán)后容量保持率約90%。制作成全電池，在3.0~4.2V電壓范圍、1C倍率常溫下，1000周長時間循環(huán)后容量保持率仍在90%以上，顯現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。通過對4.3V充電狀態(tài)下的材料進(jìn)行DSC熱分析，放熱反應(yīng)溫度為257.2℃，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。Liang等[23]制備了具有全濃度梯度結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2，扣式電池在2.8~4.3V電壓范圍、1C倍率常溫下，首次放電比容量達(dá)到179.1mAh/g，100周循環(huán)后容量保持率94%;60℃高溫下首次放電比容量197.3mAh/g，100周循環(huán)后容量保持率仍達(dá)到94.3%，而元素均勻分布的LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2僅有80.1%;10C大電流充放電測試，放電比容量仍可達(dá)156.4mAh/g。全濃度梯度結(jié)構(gòu)的LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能、高溫穩(wěn)定性和高倍率性能。

5結(jié)語

近年來，三元正極材料逐漸向高比容量、高壓實、高電壓、低成本方向發(fā)展，在此過程中合理設(shè)計材料的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，通過不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以有效解決相應(yīng)問題。類單晶型結(jié)構(gòu)能夠提升正極材料的壓實密度、顆粒強(qiáng)度、電壓等;放射狀結(jié)構(gòu)能夠提升正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等;核殼結(jié)構(gòu)和梯度材料結(jié)構(gòu)非常適用于高鎳三元材料，能夠充分發(fā)揮正極材料的比容量，提升截止電壓和循環(huán)穩(wěn)定性等。所以，未來應(yīng)該根據(jù)電池的使用要求，深入分析正極材料的性能特點，通過合理設(shè)計材料結(jié)構(gòu)，結(jié)合三元正極材料的其他改性手段，開發(fā)綜合性能優(yōu)異的三元正極材料。