磷酸鐵鋰電池安全性能基本認識

磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料具有熱穩定性高、對電解液的氧化能力低、化學擴散系數較低、室溫下的電子電導也遠低于其他正極材料等安全因素，所以磷酸鐵鋰具有最好的安全性。

鈷鋰氧化物

鋰鈷氧化物具有電壓高，放電平穩等優點。其二維層狀結果屬于α-NaFeO2型，適合鋰離子嵌入和脫出。但在反復的充放電過程中，由于鋰離子的反復嵌入與脫出，使活性物質的結構在多次收縮和膨脹后發生改變，同時導致LiCoO2發生粒間松動而脫落，使內阻增大，容量減小，其過充不安全性決定了它不可能在大容量電池中得到應用。

錳鋰氧化物

鋰錳氧化物突出優點是穩定性好，無污染，工作電壓高，成本低廉，但鋰錳氧化物在電解液中會逐漸溶解，發生歧化反應；深度放電過程中，當錳的平均化合價為3.5時會發生Jahn－Teller扭曲，使尖晶石晶格在體積上發生變化，電極成分丟失。這會導致電池經多次循環后會發生容量衰減。并且材料在合成上存在困難，同時材料工作電壓偏低且在充放電過程中存在結構轉變等問題。

磷酸鐵鋰呢？

與傳統的鈷酸鋰、鋰錳氧化物正極材料相比，磷酸鐵鋰具有如下優點：

1.安全性高：磷酸鐵鋰比目前使用的所有其它正極材料都安全；

2.循環性能更好：循環壽命可高達2000次（80%DOD），并且十分穩定（衰減十分緩慢，自放電率極低，可達鈷酸鋰的1/10；

3.高溫性能好。在60－80℃放電容量高于常溫容量；

4.熱穩定性高：當電池溫度處于500-600℃高溫時，其內部化學成分才開始分解，而鈷酸鋰電池在180-250℃時就已經處于不穩定狀態；

5.不使用戰略資源鈷等，價格低。

磷酸鐵鋰的優良性能是由其晶體結構決定的：

目前用的鈷酸鋰、錳酸鋰，等都是一種鋰的氧化物，而磷酸鐵鋰LiFePO4是一種鹽，磷酸鹽，因此其熱穩定性明顯優于其他材料。磷酸鐵鋰的晶體結構是一種橄欖石結構，并且LiFePO4和FePO4晶體在結構上具有高低相似性。LiFePO4晶體屬于正交晶系，每個晶胞中含有4個LiFePO4單元，在結構中，O原子作六方緊密堆積，Li和Fe原子位于氧的八面體間隙。Li位置形成共棱八面體線性鏈，共角或共棱的PO43-多離子團把這些鏈連接在一起構成LiFePO4的骨架結構，這使得鋰離子的二維移動成為可能。由于陽離子間交叉共棱產生庫侖斥力，使面心立方密堆O排列變形。當鋰從LiFePO4中脫嵌后,晶格常數a會略微縮小,最終體積縮小6.81%,密度增加2.59%，。因此LiFePO4在充放電過程中很穩定，鋰離子的嵌入/脫嵌對磷酸鐵鋰的體積變化基本上不產生影響。而氧化物鈷酸鋰、錳酸鋰是做不到的，有些體積改變還很大。

材料的結構對材料的安全性能起著決定性作用：

①在橄欖石結構中，所有氧離子與P5+通過強的共價鍵結合形成(PO4)3-，即便是在全充態，O也很難脫出，提高了材料的穩定性和安全性；

②由于其氧化還原對為Fe3+/Fe2+，當電池處于全充態時與有機電解液的反應活性低，因此安全性能較好；

③全充態正極材料體積收縮6.4%，當與碳組成電池時，剛好彌補了碳負極的體積膨脹，提高了電池安全穩定性。

在抗過充和安全性能方面，LiNiO2和LiCoO2正極材料，其在過充情況下結構不穩定，由于正極材料中的Ni4+和Co4+具有強的氧化能力，在材料中將發生析氧反應，放出O2，與電解液反應放出大量的熱，發生起火或爆炸，影響使用的安全。而LiFePO4正極材料結構比較穩定，在充放電時是利用從Fe2+到Fe3+的氧化還原反應，也就是利用的是Fe3+/Fe2+氧化還原對，由于在充電時形成的Fe3+的氧化能力不強，不會放出O2，很難與電解質等發生氧化還原反應，影響其安全性，所以LiFePO4具有較好的抗過充性能和安全性能。