現(xiàn)今占主導(dǎo)地位的太陽(yáng)能電池是以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體為主要材料制成，自太陽(yáng)能電池商業(yè)應(yīng)用以來(lái)，單晶硅、多晶硅和非晶硅系列應(yīng)用最為廣泛。經(jīng)過(guò)多年來(lái)的發(fā)展，硅基太陽(yáng)能電池相關(guān)的技術(shù)已有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但依然沒(méi)有脫離通過(guò)氧化-還原反應(yīng)來(lái)提純硅的方法，這一過(guò)程必然會(huì)使晶體硅太陽(yáng)能電池制造能耗大、污染高、工藝復(fù)雜且生產(chǎn)設(shè)備昂貴。而有機(jī)半導(dǎo)體材料由于具有制作成本低、易制作、質(zhì)量輕、富有彈性等特點(diǎn)，引起越來(lái)越多的關(guān)注，目前學(xué)者已在研究如何在電子器件中將現(xiàn)有的昂貴無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料用有機(jī)半導(dǎo)體材料加以取代，其中就包括有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究。

有機(jī)太陽(yáng)能電池的實(shí)現(xiàn)主要依賴于有機(jī)半導(dǎo)體材料中的光電轉(zhuǎn)換功能。這些材料都有著一個(gè)共同的電子結(jié)構(gòu)，即共軛n電子。由碳原子的單鍵和雙鍵交替形成的體系成為共軛體系。在共軛體系中，每一個(gè)碳原子有幾個(gè)等價(jià)的相互作用較強(qiáng)的a電子和一個(gè)相互作用較弱的n電子，并且n電子與這幾個(gè)a電子所在的平面是垂直的。由于n電子之間的相互作用較弱，它們會(huì)形成光學(xué)帶隙較大的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，分別對(duì)應(yīng)于最高已占軌道（Highestmolecularorbital，LUMO），類似于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的導(dǎo)帶和價(jià)帶。

根據(jù)目前所利用的有機(jī)半導(dǎo)體材料不同，有機(jī)太陽(yáng)能電池發(fā)展方向主要分為兩大類：小分子和聚合物型。有機(jī)小分子材料容易合成和提純，在成本上來(lái)說(shuō)比高分子便宜，而且小分子材料的純度高，意味著光吸收效率高，其載流子遷移率也相對(duì)高些。但是，小分子材料結(jié)構(gòu)過(guò)于鋼化，不溶解于普通溶劑，導(dǎo)致制作成本相對(duì)較高。小分子材料采用的是平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即傳統(tǒng)的雙層薄膜型結(jié)構(gòu)。聚合物雖然分散度高，不易提純，采光率低，但是可以溶解于普通溶劑中，且制作容易（可直接用旋涂法制備），極大地降低了制備成本。聚合物大都采用混合異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來(lái)彌補(bǔ)其帶來(lái)的缺陷。這里的劃分是對(duì)工作物質(zhì)材料均為有機(jī)物而言，有機(jī)與無(wú)機(jī)材料的混合使用并未計(jì)人其中。

1小分子有機(jī)太陽(yáng)能電池雙層結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池工作原理如圖i所示。作為給體的有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收光子之后產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，也就是激子，電子注入到作為受體的有機(jī)半導(dǎo)體材料后，先成為電荷遷移激子，在電場(chǎng)的作用下最終使空穴和電子分離，繼而空穴和電子分別被兩個(gè)電極所收集，形成光電流。在這種體系中，電子給體為P型，電子受體則為n型有機(jī)半導(dǎo)體。

與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比，有機(jī)分子之間的相互作用要弱得多（分子間的作用主要為范德華力），不同分子之間的LUMO和HOMO并不能在整個(gè)體相中形成連續(xù)的導(dǎo)帶和價(jià)帶。常溫下，載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中的傳輸，需要克服分子間的勢(shì)壘，在不同分子之間的“跳躍”來(lái)實(shí)現(xiàn)，宏觀的表現(xiàn)就是其載流子遷移率要比無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料低得多。

雙層結(jié)構(gòu)模型工作原理Fig.有機(jī)太陽(yáng)能電池的第一次突破所使用的就是小分子材料，1985年C.W.Tang把無(wú)機(jī)光電器件中的pn結(jié)移植到了有機(jī)光電器件中并制成雙層結(jié)構(gòu)，以小分子酞菁銅（CuPc）作為電子給體材料（P型），四羧基起的衍生物（PV）作為電子受體材料（n型），制成的有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)1%，填充因子達(dá)0.65，取得了里程碑式的突破。國(guó)際上由此掀起了有機(jī)太陽(yáng)電池研究的熱潮，此后，人們通過(guò)各種方法來(lái)提高有機(jī)光電池的輸出性能，但1%的轉(zhuǎn)換效率卻一直持續(xù)了大約15年的時(shí)間。

2000年普林斯頓大學(xué)的Forrest研究小組提出了提高器件對(duì)光吸收效率的方法，在C.W.Tang的基礎(chǔ)上采用了一種能對(duì)光進(jìn)行聚集的光學(xué)結(jié)構(gòu)，使入射光可以在有機(jī)薄膜中不斷地反射來(lái)增加光在有機(jī)薄膜中的吸收，然后結(jié)合激子阻擋層的應(yīng)用，使有機(jī)太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換提高了大約2.5倍。此外，由于C6.具有較高的載流子遷移率使得其在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的使用日益廣泛，是一種較好的受體材料。2003年Fornst研究小組又在CuPc和C60組成的給體受體異質(zhì)結(jié)光電池中插入了一層激子阻擋層，成功使得有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.Xue等制備出了光電轉(zhuǎn)換效率為4.2%、填充因子為0.6的有機(jī)太陽(yáng)能電池，采用的依然是CuPc和C60兩種材料的雙層結(jié)構(gòu)，但是電池的串聯(lián)電阻降低至0.10，cm2.pn結(jié)雙層結(jié)構(gòu)雖然大大提高了激子的分離率，但雙層結(jié)構(gòu)膜與膜之間接觸面積有限，本身限制了激子分離效率，這是因?yàn)榧ぷ又荒茉诮缑鎱^(qū)域分離，遠(yuǎn)離界面區(qū)域產(chǎn)生的激子往往還沒(méi)遷移到界面上就復(fù)合了，加之有機(jī)半導(dǎo)體材料的載流子遷移率通常很低，在界面上分離出來(lái)的載流子在向電極運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中會(huì)存在大量的損失而導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率不高。而金屬電極本身也會(huì)對(duì)有機(jī)材料造成破壞，上面提到的插入激子阻擋層的目是為了使n型有機(jī)材料免受金屬原子的破壞和防止激子在電池猝滅，即通過(guò)電極修飾來(lái)提高光電轉(zhuǎn)換效率。總體而言，有機(jī)半導(dǎo)體材料的選擇、材料純度的變化、器件結(jié)構(gòu)的不同及各種工藝水平都能夠影響光電轉(zhuǎn)換效率。pn結(jié)型的給體受體層接觸面積有著極大的局限型，目前仍沒(méi)有出現(xiàn)突破性進(jìn)展的相關(guān)報(bào)告。

因此，為了增加給體受體層接觸面積，提高激子的分離率，科學(xué)家又提出了體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池研究已成為目前最流行的研究方向之一。

2聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池1995年俞剛等在科學(xué)雜志上發(fā)表文章，提出了體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽(yáng)能電池的概念。這種結(jié)構(gòu)是將給體材料聚vinylene））以一定的比例和受體材料C60混合作為器件的活性層。這種混合層形成具有微相分離的連續(xù)互穿結(jié)構(gòu)，因此，給體和受體之間具有很大的接觸面積，形成了無(wú)數(shù)微小的pn結(jié)，縮小了激子的擴(kuò)散距離，更多的激子可以到達(dá)界面并進(jìn)行電荷分離，見(jiàn)為此研究人員選用某些載流子遷移率高的無(wú)機(jī)納米晶材料作為電子受體，有機(jī)聚合物作為電子給體，既利用了無(wú)機(jī)納米晶載流子遷移率高、化學(xué)穩(wěn)定性好，特別是某些納米晶（如過(guò)渡金屬的硫及硒化物）在近紅外有較強(qiáng)吸收的特點(diǎn)，又保留了高分子材料良好的柔韌性和可加工性等優(yōu)點(diǎn)，涉及到有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的混合，這里不作詳細(xì)討論。

雖然說(shuō)聚合物有著比小分子更高的光電轉(zhuǎn)換效率，但是聚合物在強(qiáng)光照射下高溫不穩(wěn)定，而且有機(jī)材料本身有著的天然性質(zhì)總是傾向于相同材料的聚集，即混合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在較長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)回到雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)上，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低。當(dāng)轉(zhuǎn)換效率降低到原來(lái)的1/2時(shí)，通常意義上也就意味著電池的壽命結(jié)束了，也就是說(shuō)，聚合物太陽(yáng)能電池的使用壽命比小分子太陽(yáng)能電池的使用壽命短。

3展望在全球傳統(tǒng)能源日益枯竭的情形下，太陽(yáng)能可作為一種可再生的取之不竭的能源。在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光伏器件受到成本約束的條件下，盡管有機(jī)半導(dǎo)體材料有著遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體遷移率的缺點(diǎn)，但有機(jī)材料的低成本、易制造等優(yōu)點(diǎn)仍促使各國(guó)政府投人大量的資源開(kāi)發(fā)有機(jī)太陽(yáng)能電池。自從C.W.Tang研制出光電轉(zhuǎn)化效率1%的器件后，近20年來(lái)有機(jī)太陽(yáng)能電池取得了可喜的進(jìn)展，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)7.4%的轉(zhuǎn)換效率。最近，SolarmerEnergy公司創(chuàng)造了8.13%的有機(jī)光伏電池效率記錄，這項(xiàng)新紀(jì)錄得到了美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）的證實(shí)。同樣在最近，美國(guó)羅格斯大學(xué)研究人員H.NaaOV等發(fā)現(xiàn)，激子在有機(jī)半導(dǎo)體晶體紅熒烯中的擴(kuò)散距離是以前認(rèn)為的1000多倍，該距離可與激子在制備無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的硅、砷化鎵等材料中的距離相媲美，這是一條令人振奮的消息。只要從根本上克服了材料的載流子遷移率低帶來(lái)的影響，有機(jī)太陽(yáng)能電池就可取得極大的進(jìn)展，隨著新材料新概念的出現(xiàn)，相信在不久的將來(lái)有機(jī)太陽(yáng)能電池就可以正式投人商業(yè)應(yīng)用。