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分析堿錳電池無汞化需要解決的問題

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年11月26日  

根據國家經貿委等九部委“關于限制電池產品汞含量規定”的通知要求,實現堿錳電池低、無汞化的限期已進入倒記時,因此,解決相關技術問題、排除無汞化進程中的障礙已成當務之急。

堿錳電池無汞化涉及的技術問題主要有以下幾個方面:

機械設備和工裝模具

我國堿錳電池工業化較遲,無汞化技術的研究由于受裝備、零配件和材料等因素的制約,尚處于起步階段,特別是適用于低、無汞堿錳電池生產的國產機械設備還未成熟,絕大多數廠仍然采用間斷式的設備生產,零配件加工、工裝模具仍未考慮無汞化的要求。

正負極準備設備目前使用最多的仍是制藥機械,包括拌粉、軋片或濟條、成粒、過篩和鋅膏配制等。設備主要存在以下幾方面的問題:

(1)工裝模具、機械設備未重視材料的耐腐蝕、穩定性和耐磨性,國產設備尤為突出。混和桶、軋輥、鋅膏容器等雖然采用了不銹鋼等高檔材料,但仍未達到無汞化的要求,普通不銹鋼耐蝕、抗氧化和耐磨性能均較差。無汞堿錳電池陽極對Fe、Mo等元素是以10一7~10一6級控制的,材料腐蝕、電化學反應和機械等因素很容易造成陽極雜質元素超過允許值。韓國火箭公司的陽極準備設備在適應無汞化需要方面考慮較全面,值得借鑒,它的混和機的內壁涂覆了耐磨非金屬材料,接觸鋅膏的機械和容器全部采用工程塑料,完全避免了金屬雜質混人。

堿錳電池無汞化需要解決的技術問題

(2)正品率低,交叉污染嚴重。由拌粉到篩出合格的粉粒,一般設備的一次成粒率僅有65%左右,2/3為不合格品,需要反反復復在幾臺機器中循環,這增加了正極粉的交叉污染。而歐美的粉料處理系統,其一次成粒率高達65%~80%,大大降低了設備的磨損和粉粒的交叉污染。

(3)部分設備的傳(轉)動部分使用銅材等有害金屬。無汞堿錳電池正極對銅特別敏感,銅等雜質混人正極粉是造成無汞電池慢性短路的隱患。

(4)堿性介質條件下,烘干工藝容易引起正極粉碳酸化,也容易產生交叉污染。碳酸鹽濃度偏高是引發電池爬堿的因素之一,無汞堿錳電池對碳酸鹽濃度的要求更高。

(5)負極集流體組裝國內還主要依靠手工加機械的間斷加工方式。上方面,產品質量受人為因素影響較大,另一方面這種加工方式無法適應無汞化的要求。這也是機械設備需要盡快解決的難題之一。集流釘和負極底的焊接方法還值得研究,目前普遍采用的是直流貯能爆炸焊,這種焊接容易造成銅粉未污染集流體組合件,是引起無汞堿錳電池慢性短路的重要隱患。進口負極集流體組裝設備需要幾十萬乃至上百萬元人民幣,電池機械廠應重視該設備的研究與開發,這也是提高勞動生產率的重要環節。

組裝設備主要存在模具材質差、不耐磨、粉塵污染嚴重等問題。機械廠應加強與金屬材料研究部門的協作,選擇適用的正極環模具材料和熱處理方法。

原材料和零配件

為推進堿錳電池無汞化的進程,要扎扎實實地抓好幾個基地的建設。無汞堿錳電池專用EMD尚須進一步提高質量,特別是重金屬雜質的含量有待再降低,還要在提高電池電位和高電壓放電容量上下點功夫。

用于堿錳電池的微粉石墨,好多是由鱗狀石墨加工處理而成,而鱗狀石墨中Fe、Cu等元素的含量較高。若無有效控制措施和檢測手段,用這種石墨生產無汞電池,即可釀成重大質量事故。

堿錳電池無汞化需要解決的技術問題

國產無汞鋅粉尚未完全過關,要從選用高質量的鋅材入手,還必須研究適宜的加工方法。用Ca代替Al的In-Bi一Ca鋅合金更有利于減輕無汞堿錳電池貯存期內的慢性短路。選擇析氣量對放電深度依附性較低的鋅粉是解決無汞電池貯存和耐漏液性能的重要措施。

堿錳電池用隔膜需進一步改善性能,提高密度和均勻性,增加阻滯性。韓國提供的隔膜卷繞技術為螺旋卷繞法,為適應無汞化的要求,建議適當調整卷繞角度,使有效層數增加。降低隔膜紙的厚度,增加卷繞層數,這也是國際堿錳電池業的一種傾向。

傳統的CMC等鋅膏增稠劑因采用無汞鋅粉穩定性變差,已不能適應無汞電池的要求。為提高無汞堿錳電池的抗振動性能和貯存性能,建議選用PA和PA一Na等高粘度、穩定性好的鋅膏稠化劑,并選擇恰當的配比,電池的性能可獲得較理想的效果。堿錳電池零配件的標準化是堿錳電池實現無汞化的基礎條件。建立幾個堿錳電池零配件基地,加強零配件質量的控制,對提高堿錳電池質量、實現堿錳電池無汞化是十分重要的。

無汞化的工藝及控制

(1)改善鋅膏的導電性能

汞的“濕性”有助于鋅粉之間和鋅粉與集流體之間的連(粘)接,改善了鋅膏的導電性,使電池具有較好的抗振動性能。電池去汞后,導電性明顯下降。改善鋅膏的導電性能可從使用高粘度穩定性好的鋅膏增稠劑、適當提高鋅膏中鋅粉的比例和在鋅膏中添加其它導電材料幾方面入手。

(2)控制生產過程的污染

無汞堿錳電池生產必須保持潔凈的生產環境和無污染的生產過程。根據國外電池業的經驗,生產一般要求在恒溫濕條件下進行,適宜的溫度為20℃~28℃,濕度為30%~60%(RH)。負極組合件組裝不適宜在低溫下進行,鋼殼涂布導電石墨不宜在高濕條件下進行。整個生產過程要做到無塵,防止帶入使鋅析氫增加的雜質。間斷式的零配件加工方式,手工操作多,配件污染無法控制,質量也無法保證。

(3)控制碳酸化

生產過程中有效控制正負極的碳酸化是無汞堿錳電池重要的工藝措施之一。首先要控制空氣中CO2的濃度,鋅膏配制在真空條件下進行,電解液、鋅膏、正極粉必須密封包裝,KOH、無汞鋅粉等應盡可能減少暴露于空氣中的時間,包裝破損時,應杜絕使用等等。封口工序前的設備和輸送軌道均應加設防護罩,減少空氣交換,防止電池制品碳酸化。還應注意控制電池的在線時間,無汞電池生產在特殊情況下的最長停機時間一般不得超過兩小時。國產設備的可靠性相對較差,容易出現故障,要有防止設備故障的應急措施。

(4)注意Cu和超細鋅粉對無汞電池的影響

銅在堿錳電池的陰極中基本以化合態存在,在電勢的作用下,容易向陽極遷移,電池陽極中的鋅由于去汞,加速了超細顆粒向陰極遷移,當隔膜管中有缺陷點時,Cu2+與Zn在缺陷點處發生氧化還原反應,形成的銅的氫氧化物晶枝逐漸穿透隔膜,形成短路。生產過程中必須嚴格控制Cu的污染,無汞鋅粉中的超細顆粒應加以限制,防止因鋅微粉遷移形成電池短路。

(5)研究更適合于無汞化要求和電池容量提高的新結構

國產堿錳電池目前仍以日本富士結構占主流,就封口形式而言,由于無汞堿錳電池析氣量增大,這種結構的可靠性值得商榷。帶輔片的負極組合件更有利于密封,由于尼龍的一致性較好,無汞堿錳電池的密封圈從可靠性考慮選用尼龍比聚丙烯好,遺憾的是尼龍密封圈的成本較高。歐美堿錳電池的結構很值得我國借鑒,除了密封可靠外,電池可利用的空間變大了,更有利于電池容量的提高。

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