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鈦酸鋰產業化應用最大痛點

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年11月23日  

可以預見:鈦酸鋰材料在2-3年后,一定會成為新一代鋰離子電池的負極材料而被廣泛應用在新能源汽車、電動摩托車和要求高安全性、高穩定性和長周期的應用領域。


鈦酸鋰(LTO)材料在電池中作為負極材料使用,由于其自身特性的原因,材料與電解液之間容易發生相互作用并在充放循環反應過程中產生氣體析出,因此普通的鈦酸鋰電池容易發生脹氣,導致電芯鼓包,電性能也會大幅下降,極大地降低了鈦酸鋰電池的理論循環壽命。


鈦酸鋰電池是什么


作為鋰離子電池負極材料-鈦酸鋰,可與錳酸鋰、三元材料或磷酸鐵鋰等正極材料組成2.4V或1.9V的鋰離子二次電池。此外,它還可以用作正極,與金屬鋰或鋰合金負極組成1.5V的鋰二次電池。由于鈦酸鋰的高安全性、高穩定性、長壽命和綠色環保的特點。


可以預見:鈦酸鋰材料在2-3年后,一定會成為新一代鋰離子電池的負極材料而被廣泛應用在新能源汽車、電動摩托車和要求高安全性、高穩定性和長周期的應用領域。鈦酸鋰電池工作電壓2.4V,最高電壓3.0V,充電電流大于2C。


鈦酸鋰電池的特性


鈦酸鋰(LTO)材料在電池中作為負極材料使用,由于其自身特性的原因,材料與電解液之間容易發生相互作用并在充放循環反應過程中產生氣體析出,因此普通的鈦酸鋰電池容易發生脹氣,導致電芯鼓包,電性能也會大幅下降,極大地降低了鈦酸鋰電池的理論循環壽命。


測試數據表明,普通的鈦酸鋰電池在經過1500-2000次左右的循環就會發生脹氣的現象,導致無法正常使用,這也是制約鈦酸鋰電池大規模應用的一個重要原因。鈦酸鋰(LTO)電池性能改進是單個材料的性能的提升以及各關鍵材料的有機整合的綜合體現。


針對快速充電與長使用壽命的要求,除負極材料以外,還要針對鋰離子電池的其他關鍵原材料(包括正極材料、隔膜、以及電解液),同時結合特殊的工程化工藝經驗,最終形成了“不脹氣”的鈦酸鋰LpTO電池產品,并首先實現了在電動公交客車上的批量應用。


測試數據表明,在6C充電,6C放電,100%DOD的條件下,鈦酸鋰LpTO單體電池的循環壽命超過25000次,剩余容量超過80%,同時電芯產生的脹氣現象不明顯,不影響其壽命;而重慶快速充電純電動公交的實際應用情況也表明,在電池成組以后,電性能的表現也相當優異,可以保證純電動公交客車的日常商業化運營。


優點


采用電動車輛取代燃油車輛是解決城市環境污染的最佳選擇,其中鋰離子動力電池引起了研究者的廣泛關注。為了滿足電動車輛對車載型離子動力電池的要求,研制安全性高、倍率性能好且長壽命的負極材料是其熱點和難點。


商業化的鋰離子電池負極主要采用碳材料,但以碳做負極的鋰電池在應用上仍存在一些弊端:


1、過充電時易析出鋰枝晶,造成電池短路,影響鋰電池的安全性能;


2、易形成SEI膜而導致首次充放電效率較低,不可逆容量較大;


3、即碳材料的平臺電壓較低(接近于金屬鋰),并且容易引起電解液的分解,從而帶來安全隱患。


4、在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較大,循環穩定性差。


與碳材料相比,尖晶石型的Li4Ti5O12具有明顯的優勢:


1、它為零應變材料,循環性能好;


2、放電電壓平穩,而且電解液不致發生分解,提高鋰電池安全性能;


3、與炭負極材料相比,鈦酸鋰具有高的鋰離子擴散系數(為2*10-8cm2/s),可高倍率充放電等。


4、鈦酸鋰的電勢比純金屬鋰的高,不易產生鋰晶枝,為保障鋰電池的安全提供了基礎。


缺點


1、相對其他類型的鋰離子動力電池能量密度會低一些。


2、脹氣問題一直阻礙著鈦酸鋰電池的應用。


3、相對其他類型的鋰離子動力電池價格偏高。


4、電池一致性仍存在差異,隨著充放電次數的增加電池一致性差異會逐漸增大。


應用在電動車上的優缺點


能量密度低是其最為突出的問題,所以更適合于一些特種的電動汽車的用途,想讓汽車跑遠點的都請忽略它。


鈦酸鋰介紹:


175mAh/g的理論容量,對鋰電位1.5V----因此也不會產生SEI,不可逆容量低(所以這個材料壽命和安全性好),嵌脫鋰時體積應變只有不到0.2%,所以材料結構特別穩定。制成時是Li4Ti5O12,充電滿后是Li7Ti5O12。該材料安全,壽命長,在功率型以及低溫用途下表現出色。


下面開始分析:


容量不低,175mAh/g,但是這只是容量,不是能量,電壓乘以電量得到的才是能量。此材料電壓是1.5V,OK。


問題來了,這個材料倒是既可以做正極,也可以做負極。如果做正極的話,那基本就要和石墨負極配,得到的電池基本就是1.5V的電池(一般鋰電池,3.4,3.7V的都有,現在好像還有4V的)。但是這也太搓了,電壓如此低,得到的電池能量密度也比較慘,看看電壓差別,就知道,能量密度起碼跌一半。你們整天嫌電動車跑不遠,就是因為電池能量密度差,你再看看它。


還沒完,它如果做正極,先充電的話要嵌鋰,這就要求負極必須含鋰。一般用的負極,比如石墨,都是不含鋰的,這就要求鋰化。鋰化的石墨/硅負極這個技術似乎已經有,不過我聽來我們這里介紹的日本專家講了講,感覺可不像是什么已經比較成熟的技術,至少個人認為比鈦酸鋰離實用還要遠。總之,當正極感覺十分不靠譜……


如果做負極的話,OK,這是它的本行吧。它電壓是高一點,不過正好與電解液穩定共存,不會生成SEI膜。因此材料安全性不錯,材料充放電時應變又小,被譽為“零應變材料”,總之壽命長,大倍率充放也比較耐受,聽說有一萬次的壽命。


但是,樹上的鳥兒成雙對~~~~~~~~~~,它做負極的話,與幾種正極材料配合的情況如何?


電池的正負極相配是比較重要的內容:比如這個負極特別牛,一萬次的壽命,可惜正極只能撐500下……一樣沒戲。幾種典型的正極材料,如三元(現在也不錯了),鈷酸鋰,磷酸鐵鋰,錳酸鋰中,磷酸鐵鋰仍然是毫無疑問的壽命最高的(雖然你們老吐槽鐵鋰這這那那),磷酸鐵鋰的功率性能也很好(參見上次磷酸鐵鋰電池的回答),因此個人認為和鈦酸鋰配合還比較靠譜。不過這種電池,電壓只有3.4-1.5=1.9V,基本還是一個慘(普通磷酸鐵鋰電池,以石墨為負極,3.3V左右的電壓)。能量密度也相應的非常寒磣。


總之,鈦酸鋰這個材料,要么電壓再低點(當負極),要么電壓再高一點(牛B無敵新正極),可能境遇都要好很多。


此外,這個材料價格貴是肯定的(RMB/kg),畢竟鈦不是什么特別便宜的東西,你再便宜能有錳鐵便宜?再加上能量密度低(WH/kg),所以算單位能量(RMB/WH)的價格時,只會更缺乏競爭力。(你們天天嫌電動車貴)說來說去,其實人家也有優點,材料穩定,安全,大倍率功率性能良好,因此對于“快充”“功率型”用途,一定是比較適合的,這一點沒有問題,人家沒撒謊。


但是,這種功率型用途是靠犧牲能量密度得來的,以前裝100kg電池,現在如果還想跑那么遠,就要裝200kg……所以相應的也就做了一些調整,比如就少裝電池,然后跑一趟充一次,每次都快充。其實我覺得,這也算是一種成功的運行模式。只不過真的得把單位能量(RMB/WH)的價格這筆賬算清楚,畢竟受認可的產品,成本一定得有點競爭力,而在這點上鈦酸鋰好像不太樂觀。


另外一個快充,電流大,略危險,能量損失率高,算了……我覺得我像是一個快充黑,總之快充有優點,也有不足,客觀看待吧~

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