鋰離子電池作為清潔能源，被廣泛應(yīng)用于日常電子產(chǎn)品、人工智能、電動汽車、無人機(jī)等前沿科技領(lǐng)域。正極材料是鋰離子電池的核心部分，直接決定了鋰電池的能量密度、充放電循環(huán)性能、安全性、成本等。一般來說，在正極材料的脫嵌鋰過程中，電荷補(bǔ)償只能依靠過渡金屬離子的得失電子來完成，過渡金屬離子可轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)及其原子質(zhì)量將直接決定正極材料的理論容量。

zui近的研究發(fā)現(xiàn)，在層狀富鋰正極材料中除了過渡金屬離子能夠參與氧化還原以外，氧離子也能參與氧化還原。這不僅拓寬了我們對正極材料中氧化還原機(jī)理的認(rèn)識，也增加了正極材料中可轉(zhuǎn)移的電荷總數(shù)，有望提高其理論容量。這種由陰離子參與的氧化還原所帶來的額外容量通常由于在電化學(xué)循環(huán)過程中晶格氧的丟失，得不到穩(wěn)定發(fā)揮。所以研究這一類正極材料中具體的氧化還原過程，以及氧化還原過程中局域結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化，變得非常重要。目前已有的正極材料中陰離子參與氧化還原的報(bào)道大概分為三類：一類是過渡金屬離子參與氧化還原，然后由陰離子參與氧化還原；一類是過渡金屬離子和陰離子同時參與氧化還原；一類是只發(fā)生陰離子氧化還原。

北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)通過第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在Li2FeSiO4這一類正極材料中能夠發(fā)生相繼式的氧離子和陰離子氧化還原反應(yīng)：在脫第一個鋰離子的過程中，F(xiàn)e2氧化到Fe3；在脫第二個鋰的過程中，F(xiàn)e3不再變價，此時將觸發(fā)氧離子參與得失電子。更有意思的是，F(xiàn)e和O在電子轉(zhuǎn)移過程中呈現(xiàn)極子效應(yīng)，在晶格中形成電子或空穴的極子態(tài)（某個電子或空穴局域在一個單原子上面，同時引起周圍的局域晶格畸變），這不僅解釋了以前實(shí)驗(yàn)報(bào)道Li2FeSiO4在充放電過程中導(dǎo)電性非常差的原因，同時也解釋了Li2FeSiO4中陰離子氧化還原能穩(wěn)定循環(huán)的機(jī)理。此外，他們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在同結(jié)構(gòu)的Li2TMSiO4（TM=Mn,Co,Ni）中呈現(xiàn)氧化還原的多樣性，如在Li2MnSiO4中，只發(fā)生過渡金屬離子變價（Mn2，Mn4）；在Li2CoSiO4中，Co和O同時參與氧化還原反應(yīng)；Li2NiSiO4則與Li2FeSiO4中的氧化還原機(jī)理一樣，這主要?dú)w因于過渡金屬離子d軌道電子結(jié)構(gòu)的差異性。上述發(fā)現(xiàn)不僅對鋰電池正極材料中陰離子氧化還原提供了新的認(rèn)識，同時也為今后高比容量正極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。上述研究成果發(fā)表于國際著名物理化學(xué)期刊TheJournalofthePhysicalChemistryLetters上（J.Phys.Chem.Lett.2018,9,6262-6268;NatureIndex期刊,IF=8.709）。

Li2FeSiO4在嵌Li或脫Li過程中形成Fe的極子態(tài)或O的極子態(tài)

本工作由潘鋒、新材料學(xué)院鄭家新副研究員聯(lián)合南方科技大學(xué)劉奇航副教授指導(dǎo)碩士生滕高烽、博士后楊金龍共同完成。以上工作得到了國家材料基因組重大專項(xiàng)(2016YFB0700600)、國家自然科學(xué)基金(Nos.21603007and51672012)、深圳市科技創(chuàng)新委(Nos.JCYJ20150729111733470andJCYJ20151015162256516)的資助支持。