鋰離子電池作為清潔能源，被廣泛應用于日常電子產(chǎn)品、人工智能、電動汽車、無人機等前沿科技領(lǐng)域。正極材料是鋰離子電池的核心部分，直接決定了鋰電池的能量密度、充放電循環(huán)性能、安全性、成本等。一般來說，在正極材料的脫嵌鋰過程中，電荷補償只能依靠過渡金屬離子的得失電子來完成，過渡金屬離子可轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)及其原子質(zhì)量將直接決定正極材料的理論容量。

zui近的研究發(fā)現(xiàn)，在層狀富鋰正極材料中除了過渡金屬離子能夠參與氧化還原以外，氧離子也能參與氧化還原。這不僅拓寬了我們對正極材料中氧化還原機理的認識，也增加了正極材料中可轉(zhuǎn)移的電荷總數(shù)，有望提高其理論容量。這種由陰離子參與的氧化還原所帶來的額外容量通常由于在電化學循環(huán)過程中晶格氧的丟失，得不到穩(wěn)定發(fā)揮。所以研究這一類正極材料中具體的氧化還原過程，以及氧化還原過程中局域結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化，變得非常重要。目前已有的正極材料中陰離子參與氧化還原的報道大概分為三類：一類是過渡金屬離子參與氧化還原，然后由陰離子參與氧化還原；一類是過渡金屬離子和陰離子同時參與氧化還原；一類是只發(fā)生陰離子氧化還原。

北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊通過第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)在Li2FeSiO4這一類正極材料中能夠發(fā)生相繼式的氧離子和陰離子氧化還原反應：在脫第一個鋰離子的過程中，F(xiàn)e2氧化到Fe3；在脫第二個鋰的過程中，F(xiàn)e3不再變價，此時將觸發(fā)氧離子參與得失電子。更有意思的是，F(xiàn)e和O在電子轉(zhuǎn)移過程中呈現(xiàn)極子效應，在晶格中形成電子或空穴的極子態(tài)（某個電子或空穴局域在一個單原子上面，同時引起周圍的局域晶格畸變），這不僅解釋了以前實驗報道Li2FeSiO4在充放電過程中導電性非常差的原因，同時也解釋了Li2FeSiO4中陰離子氧化還原能穩(wěn)定循環(huán)的機理。此外，他們還進一步發(fā)現(xiàn)在同結(jié)構(gòu)的Li2TMSiO4（TM=Mn,Co,Ni）中呈現(xiàn)氧化還原的多樣性，如在Li2MnSiO4中，只發(fā)生過渡金屬離子變價（Mn2，Mn4）；在Li2CoSiO4中，Co和O同時參與氧化還原反應；Li2NiSiO4則與Li2FeSiO4中的氧化還原機理一樣，這主要歸因于過渡金屬離子d軌道電子結(jié)構(gòu)的差異性。上述發(fā)現(xiàn)不僅對鋰電池正極材料中陰離子氧化還原提供了新的認識，同時也為今后高比容量正極材料的設(shè)計提供了新的思路。上述研究成果發(fā)表于國際著名物理化學期刊TheJournalofthePhysicalChemistryLetters上（J.Phys.Chem.Lett.2018,9,6262-6268;NatureIndex期刊,IF=8.709）。

Li2FeSiO4在嵌Li或脫Li過程中形成Fe的極子態(tài)或O的極子態(tài)

本工作由潘鋒、新材料學院鄭家新副研究員聯(lián)合南方科技大學劉奇航副教授指導碩士生滕高烽、博士后楊金龍共同完成。以上工作得到了國家材料基因組重大專項(2016YFB0700600)、國家自然科學基金(Nos.21603007and51672012)、深圳市科技創(chuàng)新委(Nos.JCYJ20150729111733470andJCYJ20151015162256516)的資助支持。