熱失控氣體成分-HF等劇毒氣體

表2物質(zhì)毒性分級標準

表3不同組分混合240℃加熱30-60min產(chǎn)生的含氟有機物濃度

表4不同體系18650電池不同SOC下熱失控產(chǎn)生的毒性有機物

世界衛(wèi)生組織和我國以小鼠為實驗對象，對物質(zhì)經(jīng)吸入、皮膚接觸和口服三種形式攝入后的毒性進行了分類，結(jié)果如表2所示。目前關于鋰離子電池可能產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)的研究只有零星的報道。早在2003年，Hammami等的研究結(jié)果就顯示LiCoO2等正極材料同EC+LiPF6或EC+LiBF4在240℃加熱環(huán)境下會產(chǎn)生2-氟乙醇等劇毒含氟有機物(表3)。在小鼠毒性試驗中，讓人聞之色變的劇毒物KCN的LD50為5-10mg/kg，而2-氟乙醇的LD50則低至0.1mg/kg，其毒性之猛烈可見一斑。國內(nèi)中國人民解放軍陸軍防化學院孫杰老師等對四種不同化學體系(LCO、LMO、NCM和LFP)的18650電池在不同SOC狀態(tài)下熱失控產(chǎn)生的有機物進行了分析，在揮發(fā)性氣體(VOC)中檢測到包括丙烯醛(2-Propenal，C3H4O)在內(nèi)的多種毒性有機物。

圖7老化后的LiCoO2電池在加熱條件下釋放的氣體組分

在以上劇毒性氣體中，HF是絕大多數(shù)人耳熟能詳?shù)模档弥攸c講一下。HF的的危險性主要有兩方面：(1)作為一種酸，H+在酸性環(huán)境下會腐蝕皮膚(圖7);(2)而F-進入人體后會同體內(nèi)的Ca2+、Mg2+等離子結(jié)合形成不溶物，進而嚴重破壞生理平衡。鑒于鋰離子電池中廣泛使用LiPF6和PVDF等含氟類物質(zhì)，鋰離子電池熱失控釋放的氣體中是否存在HF一直是眾多人較為關注的話題。前面介紹過，GC-MS一般無法檢測出HF的存在，這也是在有些結(jié)果中我們沒發(fā)現(xiàn)HF的原因，如參考文獻戴姆勒公司的結(jié)果中就沒有HF。Nedjalkov等利用圖5所示特殊設計的裝置和離子色譜(ionchromatography)在40Ah軟包電池熱失控

氣體中檢測到HF，未過濾氣體中HF濃度高達1000ppm，過濾后HF濃度為2ppm左右(圖6)。Larsson等通過加熱觸發(fā)不同老化程度的LiCoO2電池發(fā)生熱失控，并利用TG-FTIR對釋放的氣體組分進行了分析，結(jié)果如圖8所示。氣體組分不僅包含CO、EMC等常規(guī)組分，還檢測到HF的存在。

熱失控氣體中顆粒物及氣體可燃性

鋰離子電池熱失控釋放的煙氣中除了含有CO2、CO等氣體，還有大量的顆粒物，但令人遺憾的是關于顆粒物的研究鮮有報道。顆粒物組分、質(zhì)量、形貌、表面吸附物、毒性等均值得深入研究。電池熱失控釋放的氣體不僅有CO2，還存在大量的CO、電解液溶劑和烴類等氣體，這些釋放的氣體的可燃性及可能帶來的危害目前還一無所知。

(1)目前對電池熱失控釋放氣體量及氣體組分信息了解并不清楚，還有大量工作需要去開展;

(2)在對電池熱失控釋放煙氣了解不多的當下，電池廠一線年輕操作員工應加強防護意識，按照企業(yè)要求戴好口罩、防毒面具等護具，切不可因年輕身體好而掉以輕心。