新能源電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展，極大地推動(dòng)了社會(huì)對安全的、高比能的儲能體系的需求。在眾多的負(fù)極材料中，金屬鋰由于理論比容量極高(3860mAhg?1)和電極電勢低(–3.040Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的特性，成為負(fù)極材料的最佳選擇。

然而，鋰化學(xué)性質(zhì)活潑，易于電解液反應(yīng)在鋰負(fù)極表面生成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)。由于SEI的組成和結(jié)構(gòu)上的不均勻性，鋰在沉積過程中容易生成枝晶，從而造成電解液損耗、電極粉化以及體積膨脹等問題，導(dǎo)致其不能應(yīng)用于商業(yè)化電池。因此，調(diào)控SEI均勻性，抑制鋰枝晶生成，增強(qiáng)鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性成為當(dāng)下的主要挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授課題組通過調(diào)控液態(tài)電解液中鋰離子溶劑化層的組成和結(jié)構(gòu)，改善SEI和鋰沉積的均勻性，從而增強(qiáng)了鋰金屬電池在液態(tài)電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。在液態(tài)電解液中，SEI的組分主要來源于鋰離子的溶劑化層。因此，調(diào)控鋰離子溶劑化層可顯著改善SEI的均勻性，抑制鋰枝晶生成。

本工作中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸鋰(LiNO3)通過醚酯混合溶液的溶劑化作用同時(shí)引入電解液中，改變鋰離子的溶劑化層的組成和結(jié)構(gòu)，從而生成富含LiF和LiNxOy的SEI，增強(qiáng)SEI的均勻性，獲得均勻的鋰沉積形貌。將該電解液運(yùn)用于紐扣和軟包電池中，均可以獲得高庫侖效率和長循環(huán)壽命，并且可以在低溫和高溫條件下穩(wěn)定運(yùn)行，極大提高了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理的計(jì)算模擬，進(jìn)一步揭示了新型電解液中鋰離子的溶劑化層的組成和結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了人們對于溶劑化層在分子層面的認(rèn)識，為之后電解液的設(shè)計(jì)提供了新的思路。相關(guān)成果以“HighlyStableLithiumMetalBatteriesEnabledbyRegulatingtheSolvationofLithiumIonsinNonaqueousElectrolytes”為題發(fā)表在Angew.Chem.Int.Ed.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.原位光學(xué)顯微鏡觀察鋰沉積過程

a)EC/DEC和b)FEC/LiNO3電解液中鋰的沉積形貌，沉積電流密度為1.0mAcm-2。

圖2.Li|LiFePO4紐扣及軟包電池的電化學(xué)性能

Li|LiFePO4紐扣及軟包電池在EC/DEC或FEC/LiNO3電解液中的電化學(xué)性能。a)Li|LiFePO4紐扣電池在0C倍率下的循環(huán)性能和庫侖效率。b)Li|LiFePO4軟包電池在2C倍率下的循環(huán)性能，軟包電池使用50μm厚的鋰箔為負(fù)極。c)Li|LiFePO4紐扣電池的電壓-容量曲線。d)Li|LiFePO4紐扣電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。e)Li|LiFePO4紐扣電池在?10℃時(shí)，不同倍率下的比容量和庫侖效率。f)Li|LiFePO4紐扣電池在60°C的高溫性能和庫侖效率。

圖3.SEI的組成和結(jié)構(gòu)分析

鋰金屬負(fù)極在FEC/LiNO3電解液中形成SEI的組成和結(jié)構(gòu)分析。a)Li1s譜圖，b)N1s譜圖。c)在FEC/LiNO3電解液中形成的SEI的TEM圖像d)不同電解液下，鋰離子穿過SEI需要的活化能。

圖4.計(jì)算模擬鋰離子溶劑化層

a)FEC/LiNO3和b)EC/DEC電解質(zhì)液的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果。元素顏色：H白，Li紫，C灰，O紅，N藍(lán)，F(xiàn)綠和P黃。未溶劑化的溶劑分子為淺灰色。c)FEC/LiNO3和EC/DEC電解質(zhì)中Li–O和Li–F徑向分布函數(shù)g(r)的模擬結(jié)果。d)基于第一性原理計(jì)算的溶劑和鋰離子之間的結(jié)合能。e)FEC/LiNO3和f)EC/DEC電解液中形成的鋰離子溶劑化層、形成SEI的示意圖。

【小結(jié)】

基于調(diào)控鋰離子溶劑化層的思路，F(xiàn)EC和LiNO3被同時(shí)引入到電解液中，形成一種新型的電解液。FEC替代傳統(tǒng)的EC作為共溶劑參與溶劑化層，同時(shí)，LiNO3通過溶劑化作用溶于醚酯混合電解液并參與溶劑化層。由于溶劑化層組成和結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致生成的SEI中富含LiF和LiNxOy,從而增強(qiáng)SEI的均勻性，抑制鋰枝晶的生長。

該新型電解液在紐扣電池和軟包電池中均展現(xiàn)出高庫倫效率和長循環(huán)壽命的特性，鋰金屬電池穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。同時(shí)，該新型電解液在高低溫條件下仍可保持穩(wěn)定循環(huán)性能，具有較寬的工作溫度窗口。理論模擬則進(jìn)一步揭示了溶劑化層組成和結(jié)構(gòu)的改變，為之后新型電解液的研發(fā)提供了新的思路。