導(dǎo)讀

硅是目前已知的比容量最高的鋰離子負(fù)極材料，可以達(dá)到4200mAh/g，理應(yīng)是鋰離子電池負(fù)極材料的首選之物，但是為什么沒有得到廣泛應(yīng)用呢?這是由于其本身晶體結(jié)構(gòu)限特種致的。

硅的結(jié)構(gòu)和石墨層狀結(jié)構(gòu)不同(如下圖)，其儲能機(jī)理也與金屬材料類似是通過與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的，其充放電電極反應(yīng)可以寫作下式：

Si+xLi++xe-→LiXSi

硅單質(zhì)作為負(fù)極材料是電池充放電原理如下圖所示：

由圖中就可看出部分端倪，充電時鋰離子從正極材料脫出嵌入硅晶體內(nèi)部晶格間，造成了很大的膨脹(約300%)，形成硅鋰合金。放電時鋰離子從晶格間脫出，又形成成了很大的間隙。

單獨(dú)使用硅晶體作為負(fù)極材料容易產(chǎn)生以下問題：

第一、在脫嵌這個過程中，硅晶體體積出現(xiàn)了明顯的變化，這樣的體積效應(yīng)極易造成硅負(fù)極材料從集流體上剝離下來，導(dǎo)致極片露箔引起電化學(xué)腐蝕和短路等現(xiàn)象，影響電池的安全性和使用壽命。

第二、硅碳為同一主族元素，在首次充放電時同樣也會形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅體積效應(yīng)造成的剝落情況會引起SEI的反復(fù)破壞與重建，從而加大了鋰離子的消耗，最終影響電池的容量。

那么為了取長補(bǔ)短，有哪些工藝可以對硅進(jìn)行改性優(yōu)化呢?將硅與其他物質(zhì)復(fù)合處理能夠起到較好的效果，其中硅碳復(fù)合材料便是一種研究較多的材料。

碳材料是目前使用最多的負(fù)極材料，碳材料可以分為軟碳(可石墨化碳)、石墨、硬碳(無定型碳)三種。

碳負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性，且鋰離子對其層間距并無明顯影響，在一定程度上可以緩沖和適應(yīng)硅的體積膨脹，因此常被用來與硅進(jìn)行復(fù)合。

通常根據(jù)碳材料的種類可以將復(fù)合材料分為兩類：硅碳傳統(tǒng)復(fù)合材料和硅碳新型復(fù)合材料。其中傳統(tǒng)復(fù)合材料是指硅與石墨、MCMB、炭黑等復(fù)合，新型硅碳復(fù)合材料是指硅與碳納米管、石墨烯等新型碳納米材料復(fù)合。

硅碳負(fù)極材料根據(jù)硅的分布方式主要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型，而根據(jù)形態(tài)則分為顆粒型和薄膜型，根據(jù)硅碳種類的多少分為硅碳二元復(fù)合與硅碳多元復(fù)合。下圖是不同分布方式的硅碳負(fù)極材料：

硅碳復(fù)合材料的制備工藝有球磨法、高溫裂解法、化學(xué)氣相沉淀法、濺射沉積法、蒸鍍法等等。利用球磨法制備的硅碳負(fù)極可逆容量可以達(dá)到500~1000mAh/g，球磨可以促進(jìn)原料顆粒之間的均勻混合并獲得較小的粒徑，同時顆粒之間空隙也有利于電池的循環(huán)性能的提高。

高溫裂解法是通過裂解納米硅顆粒和有機(jī)前驅(qū)體或直接熱解有機(jī)硅前驅(qū)體得到Si/C復(fù)合材料的方法，利用此種方法制得的硅碳復(fù)合材料克容量低于高能球磨法制得的Si/C復(fù)合材料，但是高于石墨，約為300~700mAh/g。這是因?yàn)橛脽峤夥椒ㄖ苽涞碾姌O材料中含有大量的無電化學(xué)活性的物質(zhì)，使電極材料容量下降。

納米硅顆粒是研究較早的負(fù)極材料，但是其膨脹體積效應(yīng)大的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。通過將硅碳進(jìn)行復(fù)合制得的復(fù)合材料為硅的體積膨脹預(yù)留了膨脹空間，同時又在一定程度上彌補(bǔ)了硅導(dǎo)電性不好和SEI膜不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，得到了電芯廠家廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。