測(cè)定電池的放電曲線(xiàn)，是研究電池性能的基本方法之一，根據(jù)放電曲線(xiàn)，可以判斷電池工作性能是否穩(wěn)定，以及電池在穩(wěn)定工作時(shí)所允許的最大電流。本文詳細(xì)全面地介紹鋰離子電池放電曲線(xiàn)的基礎(chǔ)知識(shí)。

鋰離子電池放電時(shí)，它的工作電壓總是隨著時(shí)間的延續(xù)而不斷發(fā)生變化，用電池的工作電壓做縱坐標(biāo)，放電時(shí)間，或容量，或荷電狀態(tài)(SOC)，或放電深度(DOD)做橫坐標(biāo)，繪制而成的曲線(xiàn)稱(chēng)為放電曲線(xiàn)。要認(rèn)識(shí)電池的放電特性曲線(xiàn)，首先需要從原理上理解電池的電壓。

1電池的電壓

電極反應(yīng)要形成電池必須滿(mǎn)足以下條件：化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過(guò)程(即氧化過(guò)程)和得到電子的過(guò)程(即還原反應(yīng)過(guò)程)必須分隔在兩個(gè)不同區(qū)域中進(jìn)行，這區(qū)別于一般的氧化還原反應(yīng);兩電極的活性物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)所需的電子必須由外電路傳遞，這區(qū)別于金屬腐蝕過(guò)程的微電池反應(yīng)。電池的電壓是正極與負(fù)極之間的電勢(shì)差，具體的關(guān)鍵參數(shù)包括開(kāi)路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。

1.1鋰離子電池材料的電極電位

電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生的電位差，這種電位差稱(chēng)為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡(jiǎn)單說(shuō)電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢(shì)。

因此，對(duì)某種正極或負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時(shí)，其電極電位表示成：

其中，φc即是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來(lái)的電極電位。表1中所列的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(25.0℃，101.325kPa)是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)的值。標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)被規(guī)定為0.0V。

表1常見(jiàn)的材料在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

1.2電池的開(kāi)路電壓

電池電動(dòng)勢(shì)是根據(jù)電池反應(yīng)，應(yīng)用熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算的理論值，即電池在斷路時(shí)處于可逆平衡狀態(tài)下，正負(fù)極之間的平衡電極電勢(shì)之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實(shí)際上，正負(fù)極在電解液中并不一定處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即電池的正負(fù)極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電勢(shì)通常并非平衡電極電勢(shì)，因此電池的開(kāi)路電壓一般均小于它的電動(dòng)勢(shì)。

考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以及活性組分的活度(或濃度)隨時(shí)間的變化，采用能斯特方程修正電池實(shí)際開(kāi)路電壓。

其中，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開(kāi)路電壓取決于電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無(wú)關(guān)。

鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測(cè)得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開(kāi)路電壓，開(kāi)路電壓曲線(xiàn)是電極材料荷電狀態(tài)的反應(yīng)，圖1是磷酸鐵鋰電極材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)，從開(kāi)路電壓曲線(xiàn)可以判定電極材料的對(duì)應(yīng)的脫嵌鋰狀態(tài)。而電池的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)是正負(fù)極材料信息的疊加狀態(tài)。

圖1磷酸鐵鋰電極材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)

電池貯存過(guò)程中開(kāi)路電壓會(huì)下降，但幅度不會(huì)很大，如果開(kāi)路電壓下降速度過(guò)快或幅度過(guò)大屬異常現(xiàn)象。兩極活性物質(zhì)表面狀態(tài)變化及電池自放電是開(kāi)路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負(fù)極材料表面膜層的變化;電極熱力學(xué)不穩(wěn)定性造成的電位變化;金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出;正負(fù)極之間隔膜造成的微短路等。鋰離子電池在老化時(shí)，K值(電壓降)的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過(guò)程，如果電壓降太大，說(shuō)明內(nèi)部存在微短路，判定電池為不合格品。

1.3電池極化

電流通過(guò)電極時(shí)，電極偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為極化，極化產(chǎn)生過(guò)電勢(shì)。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，圖2是電池典型的放電曲線(xiàn)及各種極化對(duì)電壓的影響。

圖2典型放電曲線(xiàn)及極化

(1)歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。

(2)電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級(jí)內(nèi)顯著降低。

(3)濃差極化：由于溶液中離子擴(kuò)散過(guò)程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀(guān)的秒級(jí)(幾秒到幾十秒)上降低或消失。

電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢(shì)增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢(shì)就越明顯，如圖3所示。根據(jù)歐姆定律：V=E0-I×RT，內(nèi)部整體電阻RT的增加，則電池電壓達(dá)到放電截止電壓所需要的時(shí)間也相應(yīng)減少，故放出的容量也減少。

圖3電流密度對(duì)極化的影響

鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過(guò)程為鋰離子在正負(fù)極的嵌入、脫出的過(guò)程。影響鋰離子電池極化的因素包括：

(1)電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時(shí)，來(lái)不及從電解液中補(bǔ)充Li+，會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導(dǎo)電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。

(2)正負(fù)極材料的影響：正負(fù)極材料顆粒大鋰離子擴(kuò)散到表面的通道加長(zhǎng)，不利于大倍率放電。

(3)導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導(dǎo)電劑含量不足，大電流放電時(shí)電子不能及時(shí)地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。

(4)極片設(shè)計(jì)的影響：

極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴(kuò)散的路徑增加，極片厚度方向會(huì)產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。

壓實(shí)密度：極片的壓實(shí)密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運(yùn)動(dòng)的路徑更長(zhǎng)。另外，壓實(shí)密度過(guò)大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應(yīng)場(chǎng)所減少，電池內(nèi)阻也會(huì)增大。

(5)SEI膜的影響：SEI膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。

1.4電池的工作電壓

工作電壓又稱(chēng)端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，會(huì)造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，充電時(shí)則與之相反，端電壓總是高于開(kāi)路電壓。即極化的結(jié)果使電池放電時(shí)端電壓低于電池的電動(dòng)勢(shì)，電池充電時(shí)，電池的端電壓高于電池的電動(dòng)勢(shì)。

由于極化現(xiàn)象的存在，會(huì)導(dǎo)致電池在充放電過(guò)程中瞬時(shí)電壓與實(shí)際電壓會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。充電時(shí)，瞬時(shí)電壓略高于實(shí)際電壓，充電結(jié)束后極化消失，電壓回落;放電時(shí)，瞬時(shí)電壓略低于實(shí)際電壓，放電結(jié)束后極化消失，電壓回升。