近期連續(xù)發(fā)生的多起電動汽車起火燃燒事件，讓電動汽車的安全性再次引發(fā)了廣泛的關注，最近兩年在政策東風的吹動下，電動汽車從磷酸鐵鋰電池快速轉向了三元材料電池，在為電動汽車帶來更長的續(xù)航里程的同時，三元材料電池的使用也使得電動汽車的安全性有一定程度的降低。如果單純從安全性、成本和壽命等角度講磷酸鐵鋰電池具有絕對的優(yōu)勢，但是磷酸鐵鋰電池由于電壓平臺低、壓實密度低，導致其能量密度較低。為了解決LFP材料電壓平臺較低的問題，研究者們開發(fā)了包括LiMnPO4、LiVPO4等在內的多款高電壓的橄欖石結構材料，電壓可達4V以上，彌補了LFP材料能量密度較低的劣勢。

雖然上述的高電壓橄欖石結構材料在電壓平臺上具有明顯的提升，但是仍然面臨著電子電導率低（約10-11S/cm）和離子電導率低（約8x10-7S/cm）低的問題，為了解決這一問題，西安交通大學的JiebingWu（第一作者）和YoulongXu（通訊作者）通過對LiVPO4F材料進行K+、Zr4+雙離子摻雜，顯著提升了LVPF材料的倍率性能。Zr4+元素摻雜將LVPF材料從依賴空穴導電的P型半導體轉變依賴電子導電的n型半導體，載流子濃度提升了106倍，因此電子電導率提升了104倍，達到1.1x10-2S/cm，而K+的摻雜將Li+的擴散系數(shù)提升7倍達到9.83x10-13cm2/s。

實驗中JiebingWu首先采用溶膠-凝膠法合成了前驅體V0.995Zr0.005PO4/C，然后前驅體與LiF粉末、C8H5O4K粉末進行球磨混合，然后進行焙燒就合成了Li0.99K0.01V0.995Zr0.005PO4F/C（標記為K1Zr0.5），下圖為K1Zr0.5材料的XRD圖譜，其中紅色曲線為根據(jù)LiVPO4F模型進行的擬合結果，而圖中的圓點為實驗結果，可以看到測試結果與擬合結果一致程度非常高，主要衍射峰的強度都很高，表明材料的結晶度很高，同時K、Zr元素的摻雜也沒有產(chǎn)生明顯的雜相。

下表為根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計算得到的純LVPF、摻Zr、K和Zr、K共摻雜的LVPF材料的晶格參數(shù)，由于K+（1.31A）和Zr4+（0.79A）的離子半徑要大于Li+、V3+的離子半徑，因此Zr、K元素摻雜使得材料的晶胞體積膨脹，從而使得Li+的擴散通道也發(fā)生膨脹，從而提升了Li+的擴散系數(shù)。

粒度分布測試表明上述工藝合成的K1Zr0.5材料粒徑符合正態(tài)分布，大多數(shù)顆粒粒徑分布在164.2nm-1990nm之間，平均粒徑為537nm，表明溶膠凝膠法制備前驅體工藝能夠有效的控制顆粒的粒徑，對于提升材料的倍率性能具有正面的作用。

高分辨率透射電鏡分析表明在K1Zr0.5顆粒表面包覆了一層厚度為4nm左右的無定形碳，這層無定形碳的存在為電子傳導構建了良好的導電網(wǎng)絡，有助于加速顆粒表面的電子傳導，此外無定形碳的存在也能夠很好的抑制顆粒的生長，幫助我們獲得納米尺度的顆粒。

下圖a為K1Zr0.5材料的恒流充放電曲線，從圖中能夠看到材料在4.23V左右具有一個非常平坦的放電電壓平臺，與充電電壓平臺非常接近，這表明該材料極化非常小。該材料的首次放電容量可達143.3mAh/g，首次效率也達到了92.05%。下圖b為LVPF材料和摻雜后的K1Zr0.5材料的循環(huán)伏安曲線，從圖中能夠看到LVPF材料除了非常強的兩個氧化峰和一個還原峰外，在3.6V、3.7V和4.1V還分別存在三個非常微弱的氧化峰，這主要是因為合成的過程中材料產(chǎn)生微量的Li3V2(PO4)3導致的，而K1Zr0.5材料則沒有觀察到這三個弱氧化峰，表明K、Zr摻雜能夠有效的抑制Li3V2(PO4)3的產(chǎn)生。此外我們觀察氧化峰和還原峰之間電位差可以發(fā)現(xiàn)，LVPF材料為0.318V，而K1Zr0.5材料僅為0.192V，這也表明K、Zr摻雜提升了材料的倍率性能，減少了極化。

下圖為LVPF材料和摻雜后的K1Zr0.5材料的倍率性能測試結果，從下圖a能夠看到K1Zr0.5材料在6C和10C倍率充放電，容量發(fā)揮分別為115mAh/g和103.7mAh/g，而LVPF材料僅為99.4mAh/g和77.7mAh/g。將充電倍率控制在1C，放電倍率提升到10C、20C、30C、40C和60C時，K1Zr0.5材料的放電容量可分別達到126.3mAh/g,118.9mAh/g,114.3mAh/g,109.6mAh/g和105.7mAh/g，表明K、Zr摻雜顯著改善LVPF材料的倍率性能。

作者JiebingWu在之前的研究中顯示Zr4+摻雜會導致LVPF材料的循環(huán)性能下降，而K+摻雜則會提升LVPF材料的循環(huán)性能提升，那么K、Zr雙離子摻雜會對LVPF材料壽命產(chǎn)生什么影響呢？下圖a為K、Zr摻雜后的K1Zr0.5材料的循環(huán)性能曲線（10C充放電），循環(huán)500次容量保持率可達93.9%（101.5mAh/g），循環(huán)1000次可達90.2%（97.5mAh/g），循環(huán)2000次壽命可達80%（86.5mAh/g），而沒有摻雜的LVPF材料循環(huán)500次后容量保持率僅為84.4%（73mAh/g）。可見K、Zr共摻雜技術避免了Zr元素摻雜導致的循環(huán)性能下降，大幅提升了LVPF材料的循環(huán)性能。

下圖為經(jīng)過K、Zr摻雜后的K1Zr0.5材料與未摻雜的LVPF材料的交流阻抗圖譜，通過等效電路擬合可以看到K1Zr0.5材料的電荷交換阻抗RCT僅為82.81歐姆，要明顯低于未經(jīng)摻雜的LVPF材料（163歐姆）。通過交流阻抗數(shù)據(jù)計算Li+的擴散系數(shù)顯示K1Zr0.5材料的擴散系數(shù)DLi+可達9.83x10-13cm2/s，要比沒有摻雜的LVPF材料（1.4x10-13cm2/s）高7倍左右，Li+擴散系數(shù)的提高可能主要得益于K+、Zr4+摻雜導致的晶胞體積膨脹，使得Li+擴散通道體積增加，提高了Li+的擴散速度。

為了進一步研究摻雜技術對電子導電性的影響機理，JiebingWu利用霍爾效應對不同元素摻雜的LVPF材料進行了分析（結果如下表所示），從下表中能夠看到未摻雜的LVPF材料電子電導率未4.3x10-6S/cm，導電類型屬于P型半導體。K+摻雜沒有改變導電類型，但是提高了材料內的載流子濃度和霍爾遷移率，從而將電子電導率提升到了5.3x10-4S/cm，而4價的Zr元素的摻雜將材料從P型半導體轉變?yōu)閚型半導體，也大幅提升了載流子的濃度，例如K、Zr共摻雜的K1Zr0.5材料載流子濃度提升了106倍，電導率也提升到了1.1x10-2S/cm，比未摻雜的材料高10,000倍，這也避免了電子導電過程成為限制環(huán)境從而大幅提升了LVPF材料的倍率性能。

K、Zr雙離子摻雜技術能夠將LVPF材料從P型半導體轉變?yōu)閚型半導體，使得材料內載流子濃度提升106倍，進而將材料的電子電導率提升10,000倍，避免電子導電過程成為限制環(huán)節(jié)。K、Zr摻雜還能夠增加LVPF的晶胞尺寸，使得Li+的擴散通道膨脹，從而使得LVPF材料的Li+的擴散系數(shù)提高7倍，從而顯著的提升了LVPF材料的倍率性能，在60C倍率下放電容量仍然可達105.7mAh/g，并表現(xiàn)出了卓越的循環(huán)性能。