斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組基于冷凍電鏡技術(shù)在2017年首次實現(xiàn)了對電池材料和SEI膜原子結(jié)構(gòu)的真實觀測

就在剛剛發(fā)表的新一期Joule中，崔教授課題組再次利用冷凍電鏡技術(shù)對鋰電池SEI膜進行了深入的研究，揭示了SEI膜是怎樣影響電池性能的。

通常，在鋰離子電池充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的納米級別的“固態(tài)電解質(zhì)界面膜”(solidelectrolyteinterface)，簡稱SEI膜。SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響，包括循環(huán)壽命，安全性，充放電的速度……深入研究SEI膜的形成機理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素,并進一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點。

目前為止，公認(rèn)的SEI結(jié)構(gòu)分為馬賽克結(jié)構(gòu)【1,2】和層狀結(jié)構(gòu)【3】兩種，分別由Peled和Aurbach提出。由于SEI膜的厚度一般在納米級別，要想深入理解其結(jié)構(gòu)，往往需要采用電子顯微鏡等表征手段。然而，SEI膜對電子束很敏感，在常規(guī)透射電鏡下難以保持原有的化學(xué)狀態(tài)，無法實現(xiàn)納米尺度的原位觀測。

有鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組基于冷凍電鏡技術(shù)在2017年首次實現(xiàn)了對電池材料和SEI膜原子結(jié)構(gòu)的真實觀測。在該文章中，作者發(fā)現(xiàn)在碳酸酯(EC/DEC)電解液中加入含氟添加劑(FEC)不僅能顯著提高金屬鋰電池循環(huán)效率，還會改變SEI的結(jié)構(gòu)從馬賽克結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)。那么，這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和金屬鋰電池循環(huán)效率的提高到底有什么內(nèi)在的聯(lián)系呢？這新一期Joule的文章中，崔教授課題組揭示了其中的秘密。

圖1:具有馬賽克結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰沉積和脫出過程中的形貌比較

圖2:具有馬賽克結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰脫鋰不均勻

圖3:具有層狀結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰脫鋰均勻

圖4:利用COMSOL模擬具有納米結(jié)構(gòu)的SEI中鋰原子傳導(dǎo)

基于冷凍電鏡技術(shù)，研究人員確認(rèn)了具有不同結(jié)構(gòu)SEI膜的金屬鋰在脫鋰過程中的形貌變化。

他們發(fā)現(xiàn)，具有馬賽克結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰脫鋰不均勻，從而形成大量失去與電極接觸的金屬鋰，俗稱“死鋰”導(dǎo)致電池循環(huán)效率降低。與之相比，具有層狀結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰脫鋰均勻，殘留的“死鋰”較少，所以循環(huán)效率也較高。

此外，經(jīng)過對SEI中無機物(Li2O、Li2CO3等)納米顆粒分布的分析，他們發(fā)現(xiàn)造成這種現(xiàn)象的原因是：在馬賽克結(jié)構(gòu)SEI中無機物納米顆粒密度不均勻，無機物納米顆粒含量高的區(qū)域鋰離子傳導(dǎo)速度快，脫鋰速度快，當(dāng)該處的金屬鋰被脫光后剩余的金屬鋰無法維持與電極的通路進而成為死鋰。在層狀結(jié)構(gòu)SEI中無機物納米顆粒的密度較為均勻，各處鋰離子傳導(dǎo)速率相當(dāng)，從而可以均勻脫鋰。文章的最后作者使用COMSOL對具有不同鋰離子電導(dǎo)率SEI的脫鋰行為進行了模擬，進一步支持了他們的理論。

這項研究首次從SEI的納米結(jié)構(gòu)角度對電池的循環(huán)效率進行了研究和解釋，為今后的金屬鋰電極設(shè)計以及電解液選擇提供了新的思路。更重要的是，該文章再一次證明了冷凍電鏡技術(shù)在材料學(xué)領(lǐng)域必將產(chǎn)生巨大的影響！