動力鋰電池壽命衰減的內(nèi)部機理和外部因素

影響鋰電池壽命的內(nèi)部機理分析

鋰電池是通過正常的化學反應(yīng)將化學能轉(zhuǎn)換為電能，在理論情況下電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)就是正負極之間的氧化還原反應(yīng)，根據(jù)該反應(yīng)來實現(xiàn)離子的脫嵌出現(xiàn)電流，因此鋰離子濃度通常不會發(fā)生變化。但在實際電池循環(huán)中，鋰離子除了發(fā)生正常的反應(yīng)以外，還會發(fā)生許多的副反應(yīng)，比如SEI膜的生成和生長、電解液的分解等。任何能夠出現(xiàn)鋰離子或者消耗鋰離子的反應(yīng)都將使得電池內(nèi)部的平衡破壞，一旦平衡改變，將會對電池出現(xiàn)嚴重的影響。引起鋰電池容量下降和壽命衰減的電池內(nèi)部因素如下：

1.正極材料的變化

正極材料的溶解和結(jié)構(gòu)變化是引起正極材料變化的重要原因。隨著電池循環(huán)次數(shù)的新增，鋰離子不斷地在正極中脫嵌，導致正極材料的晶格體積會發(fā)生膨脹和收縮，使正極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了正極材料對鋰離子的脫嵌能力。而正極材料的溶解一般發(fā)生在深度放電的情況下。正極材料溶解會生成固態(tài)膜附著在正極材料的表面，阻礙了鋰離子的嵌入和脫出，這也會使得電池容量衰減。

2.電解液分解

正極一般會分解成不溶產(chǎn)物氟化鋰等，這些不溶產(chǎn)物會讓孔隙阻塞，消耗活性物質(zhì)，衰減了電池容量。正極的分解電壓通常大于4.5V，所以電解質(zhì)在正極不容易分解，電解液在石墨層穩(wěn)定性不高，容易發(fā)生副反應(yīng)，降低電池內(nèi)部鋰離子濃度，使電池容量衰減，在充電情況下電解液在負極容易發(fā)生還原反應(yīng)，會引起電解液的分解和溶劑的減少，初次充放電時電池內(nèi)部會形成鈍化膜(SEI膜)，防止電解液和負極的進一步氧化，這些都會對電池的容量出現(xiàn)不利影響。

3.SEI膜的生成和生長

SEI膜形成于電池的初次充放電過程中，其形成會消耗掉一部分活性物質(zhì)，SEI膜能夠保護電池負極，阻止了電解液和電池負極直接接觸反應(yīng)，防止活性鋰的損失，從而新增電池的循環(huán)壽命。但是在后續(xù)的循環(huán)中，由于電極材料的不斷膨脹和收縮導致新的定位點暴露出來，SEI膜會隨著新定位點的暴露不斷生長，這會引起鋰離子的持續(xù)性損耗，宏觀表現(xiàn)就是容量下降。

4.鋰枝晶的生成

假如電池長期在高于其額定電流的電流下充電或者在低溫下充放電，其負極容易形成金屬鋰枝晶。這種金屬鋰枝晶容易刺穿隔膜，會讓電池正負極直接接觸從而引起電池內(nèi)部短路，這對電池是毀壞性的失效，并且鋰枝晶在電池短路之前也很難監(jiān)測到。

5.非活性成分的影響

隨著電池循環(huán)次數(shù)的新增，電池內(nèi)部會發(fā)生粘結(jié)劑的分解，這使得電池內(nèi)部活性物質(zhì)不斷脫落，讓參和正負電極反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，集流體在經(jīng)歷多次充放電循環(huán)后也會發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物會使得活性材料鈍化，讓電池內(nèi)阻不斷增大。鋰電池內(nèi)部的失效機理大多是由于鋰枝晶的生成、正極材料變化和電解液的分解等引起的，其中特別是鋰枝晶的生成容易造成短路從而引起電芯熱失控，控制不好則會造成電芯爆炸。

鋰電池的失效研究說到底就是研究電池失效模式和機理，對電池進行優(yōu)化，提高電池安全性。因此電池的失效研究不僅能夠?qū)嶋H的生產(chǎn)和操作有著重要指導意義，也對提高電池壽命、電動汽車輛的安全性和可靠性、降低電動汽車使用成本有至關(guān)重要的意義。

影響鋰電池壽命的外部因素分析

研究表明，影響鋰電池容量衰減和壽命衰減的外部因素包括溫度、充放電倍率等，這都是由使用者的使用條件和實際工況決定的。以下幾個影響電池老化的外部因素是最為普遍的。

1.放電深度DOD

放電深度指的是電池從滿狀態(tài)所放出的電量占電池額定容量的百分比。當電池放電至截止電壓時，電池放電率即為100%DOD，60%DOD是指電池在100%SOC~40%SOC之間。電池放電深度越大，放出的電量也越大。研究表明電池在DOD（20%~80%）的使用條件下電池在充放電過程中充放電交流內(nèi)阻增幅比較小，而深度放電將會增大電池內(nèi)阻，從而減少電池的使用壽命。

2.過充

電池在過充時，負極鋰離子原本已經(jīng)達到了飽和，但是繼續(xù)嵌入鋰離子，會使鋰離子沉積于負極表面，阻塞了負極的多孔材料，讓鋰離子脫嵌更加困難，也降低了鋰離子在電池內(nèi)部的濃度，宏觀表現(xiàn)為電池容量的損失。過充將導致電池電壓升高，當高于一個臨界值時，電解液會氧化生成不溶物和氣體，不溶物將會堵塞多孔材料的孔隙，降低離子傳輸速率。一般通過設(shè)置充電截止電壓和充電截止電流來防止電池過充電。不管鎳氫電池還是鋰電池，當過充電發(fā)生時，電流轉(zhuǎn)換的熱能將會大量的散發(fā)出來，導致電池內(nèi)部眾多反應(yīng)的發(fā)生，如正負極和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這樣降低了鋰電池的最大電容量，當熱量累積起來不容易散發(fā)的時候，甚至會引起起火和爆炸等事件。

3.自放電

鋰離子動力鋰電池會發(fā)生自放電，通常自放電所表現(xiàn)出來的就是電池的容量損失，大部分自放電是可逆的，但仍然存在不可逆的自放電。不可逆的自放電發(fā)生的原因很多，如鋰離子不可逆反應(yīng)造成的損失、電解液發(fā)生了氧化反應(yīng)生成的不溶物阻塞微孔造成內(nèi)阻增、SEI膜的上升等。諸如此類的化學反應(yīng)會降低電池內(nèi)部鋰離子濃度，進而造成容量衰減。

4.環(huán)境溫度

鋰電池在過高或者過低的溫度下都會引起電池性能的變化。溫度過低會影響電池內(nèi)部電解液的活性，使得電池的充放電效率降低，溫度過高將會使得電池內(nèi)部的化學平衡體系遭到破壞，電池在高溫的情況下還會發(fā)生許多不可逆的副反應(yīng)，使電池的電極結(jié)構(gòu)變形，降低了電池容量，同時也使電池循環(huán)次數(shù)減少。

5.壓力

壓力。為了方便鋰離子在電池內(nèi)部的擴散，鋰電池的隔膜和正負電極通常具有多孔結(jié)構(gòu)，而壓力會對多孔材料的孔隙率和迂曲度出現(xiàn)一定的影響，因此機械壓力會間接影響鋰離子在正負極和隔膜之間的擴散速率，從而影響鋰電池的放電性能。若是沒有施加壓力電池將難以固定，但是施加的壓力過大又會讓負極石墨層間距變得過小，造成層間范德華力增大，鋰離子的嵌入阻力會新增，嵌入的鋰離子數(shù)量就相應(yīng)的變小，從而引起容量下降。因此關(guān)于電池壓力的研究是很有必要的。

參考文獻：

曾云路。湖南大學。壓力對軟包鋰電池性能及壽命的影響研究