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研究背景

金屬鋰被認(rèn)為是終極的負(fù)極，有望成為高能可充電電池的選擇之一。然而，由于在重復(fù)的鋰電鍍/剝離循環(huán)期間持續(xù)消耗鋰，鋰金屬電池中通常使用過量的金屬鋰，導(dǎo)致能量密度降低和成本新增。

02

成果簡介

近日，上海科技大學(xué)WeiLiu團(tuán)隊(duì)以All-Solid-StateBatterieswithaLimitedLithiumMetalAnodeatRoomTemperatureusingaGarnet-BasedElectrolyte為題，在AdvancedMaterials上發(fā)表最新研究成果，報(bào)道了一種基于石榴石型氧化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池，具有超低的負(fù)極/正極（N/P）容量比。

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研究亮點(diǎn)

（1）制備了石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固態(tài)電解質(zhì)；

（2）在相同的N/P比下，固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)性能優(yōu)于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰金屬電池；
（3）基于該固態(tài)鋰金屬電池系統(tǒng)，高電壓正極和高活性材料負(fù)載也被系統(tǒng)地研究，以實(shí)現(xiàn)長循環(huán)和高能量的可充電電池。

04

圖文導(dǎo)讀

1.結(jié)構(gòu)示意圖

如圖1所示，報(bào)告了一個(gè)全固態(tài)鋰金屬電池的合理設(shè)計(jì)，它可以在室溫下長期循環(huán)穩(wěn)定運(yùn)行，并且鋰金屬的含量極低。制備的石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)片固態(tài)電解質(zhì)(SSE)，其具有固態(tài)塑料晶體電解質(zhì)(PCE)的LLZTO-正極界面層和金薄膜的負(fù)極-LLZTO界面層。通過蒸發(fā)可以在金表面沉積精確量的鋰金屬。

圖1使用液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的鋰金屬電池的比較。

2.電解質(zhì)表征

通過傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)法合成LLZTO石榴石型電解質(zhì)。LLZTO粉末和LLZTO顆粒的x光衍射圖分別如圖2a所示。兩者都符合立方石榴石相的標(biāo)準(zhǔn)模式，表明制備的LLZTO是純立方相，沒有任何雜質(zhì)。圖2b顯示了LLZTO顆粒的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，顯示了致密的形態(tài)和生長良好的晶粒，具有清晰的晶界。測量LLZTO顆粒的鋰離子傳導(dǎo)性，在25℃時(shí)，離子電導(dǎo)率為4.0×104Scm-1。阿倫尼烏斯圖如圖2c所示，活化能計(jì)算為0.40±0.1eV。

固體電解質(zhì)和正極/負(fù)極之間的高界面阻抗，是制約固體電解質(zhì)膜發(fā)展的關(guān)鍵因素。眾所周知，無機(jī)電解質(zhì)-正極的界面是固體-固體界面，由于不完全的物理接觸，該界面通常具有高界面電阻。在這項(xiàng)工作中，為了降低LLZTO-正極界面電阻，在LLZTO表面(LLZTO-PCE)共形附著了一層丁二腈基塑性晶體電解質(zhì)層。從圖2d中，可以清楚地看到，丁二腈在加熱到60℃時(shí)熔化，LiTFSI完全溶解。當(dāng)冷卻到室溫(25℃)時(shí)，塑性晶體電解質(zhì)變成了固態(tài)電解質(zhì)。火焰實(shí)驗(yàn)也證明了塑性晶體電解質(zhì)的不燃性，而帶有液體電解質(zhì)的隔膜容易點(diǎn)燃(圖2e)。圖2f所示的塑性晶體電解質(zhì)、LLZTO和LLZTO-塑性晶體電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)表明，塑性晶體電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為7.2×10−4Scm−1。

為了在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極-LLZTO界面，在LLZTO表面濺射一層親鋰金薄膜。因此，設(shè)計(jì)的固態(tài)電解質(zhì)由三層金薄膜、LLZTO顆粒和塑性晶體電解質(zhì)層(Au–LLZTO–PCE)組成。

圖2固態(tài)電解質(zhì)表征。（a）XRD；（b）截面SEM圖；（c）LLZTO薄片的Arrhenius圖；（d）PCE在60℃(左)和25℃(右)時(shí)的照片；（e）火焰測試的光學(xué)圖像；（f）EIS譜。

3.電池電化學(xué)性能

將有限的鋰金屬負(fù)極和LiFePO4(LFP)/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM正極(N/P≈1)搭配，以使用液體電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建全電池。界面電阻首先通過交流阻抗測量進(jìn)行研究，如圖3a所示。結(jié)果表明，在有塑性晶體電解質(zhì)界面層的情況下，LLZTO-正極界面在室溫下顯示出630Ωcm2的相對(duì)低的電阻。

使用有限鋰金屬負(fù)極(N/P≈1)的液態(tài)和全固態(tài)金屬鋰電池隨后在室溫下以0.1C循環(huán)。兩種電池的初始充放電曲線在圖3b中進(jìn)行了比較。全固態(tài)電池的初始庫侖效率為96.80%，遠(yuǎn)高于僅79.35%的液態(tài)電池。

此外，從兩種電池在極低的1.1的N/P比下的循環(huán)性能(圖3c)可以明顯看出，在第32次和第16次循環(huán)后，全固態(tài)電池和液態(tài)電池的比容量分別開始下降。

圖3低N/P比的液態(tài)鋰金屬電池和全固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能。（a）LLZO,Li|LLZTO|Li和Li|SSE|LFP的EIS測試；（b）首次充放電曲線；（c）循環(huán)性能；（d）LLZO,Li|LLZTO|Li和Li|SSE|NCM的EIS圖；（e）首次充放電曲線；（f）循環(huán)性能。

4.負(fù)極鋰的量對(duì)性能的影響

為了研究鋰金屬含量對(duì)全固態(tài)電池電化學(xué)性能的影響，采用有限鋰金屬和磷酸鐵鋰正極(N/P比為0，1.1，2.7，5.3，5.9和214.3)組裝了Au–LLZTO–PCE電池。室溫時(shí)，在0.1C的倍率下，不同N/P比電池的初始充放電曲線如圖4a所示，顯示了幾乎相同的161mAhg-1的放電比容量。限制鋰金屬負(fù)極量不會(huì)降低比容量。如圖4b所示，在循環(huán)過程中，也記錄了固態(tài)電池的EIS數(shù)據(jù)。可以看出，正極界面和負(fù)極界面的總電阻在前30個(gè)循環(huán)時(shí)有所降低，這可能重要?dú)w因于LLZTO和正極之間的塑性晶體電解質(zhì)界面層的界面優(yōu)化機(jī)制。

圖4c顯示了各種充電倍率下的全固態(tài)電池的充放電曲線，在0.05C至0.5C時(shí)，其比容量分別為163、161、154、148、141和132mAhg-1。此外，由于使用Au-LLZTO-PCE固體電解質(zhì)的總電阻相對(duì)較低，因此固態(tài)電池也具有良好的倍率性能。

如圖4d所示，可以看到使用無限鋰金屬箔(N/P比:214.3)的全固態(tài)電池可以在室溫下穩(wěn)定循環(huán)，顯示出164mAhg-1的高比容量，并且在300次循環(huán)后具有65%的良好容量保持率。關(guān)于具有有限鋰金屬的電池，所有循環(huán)曲線的比容量都急劇下降，這是由于有限鋰負(fù)極的耗盡。

為了找出循環(huán)壽命和N/P比之間的關(guān)系，繪制了圖4e，并且還計(jì)算了每個(gè)固態(tài)電池的相應(yīng)比能量。可以清楚地看到，循環(huán)壽命和比能量之間存在著一種權(quán)衡：隨著N/P比的新增，循環(huán)壽命同時(shí)新增，但比能量降低。

圖4采用Au–LLZTO–PCE固體電解質(zhì)和有限量的金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。（a）充放電曲線；（b）EIS圖；（c）倍率性能；（d）循環(huán)性能；（e）循環(huán)壽命、比能量和N/P比的關(guān)系。

為了進(jìn)一步提高鋰金屬負(fù)極受限的全固態(tài)電池的比能量，考慮了兩種方法：采用三元高壓正極和高質(zhì)量負(fù)載的活性材料。如圖5a所示，采用267.9N/P比的固態(tài)電池可達(dá)到167mAhg-1。此外，采用碳布作為三維集流體，制備了高質(zhì)量負(fù)載4.88mgcm-2的厚磷酸鐵正極，可以獲得0.83mAhcm-2的高面積容量，相當(dāng)于室溫下0.05C時(shí)的171mAhg-1的高比容量(圖5b)。根據(jù)最近文獻(xiàn)中有關(guān)室溫下工作的固態(tài)鋰電池的報(bào)告，如圖5c、5d所示，總結(jié)了具有不同電池參數(shù)的全固態(tài)電池的比能量。

圖5采用Au–LLZTO–PCE固體電解質(zhì)和有限量的金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。（a-b）充放電曲線；（c）面容量和面載量的關(guān)系；（d）預(yù)估的能量密度。

05總結(jié)和展望

我們?cè)O(shè)計(jì)了一種Au–LLZTO–PCE固體電解質(zhì)，用于全固態(tài)鋰金屬電池。在低氮磷比的實(shí)際條件下，通過比較液態(tài)電池和全固態(tài)電池，證明了全固態(tài)電池可以實(shí)現(xiàn)更長的循環(huán)壽命，這歸結(jié)于LLZTO和鋰金屬間的高化學(xué)穩(wěn)定性。該研究工作為鋰金屬有限的固態(tài)電池合理設(shè)計(jì)固體電解質(zhì)，來提高電池循環(huán)性能，為全固態(tài)鋰金屬電池供應(yīng)了思路和示范。

06文獻(xiàn)鏈接

All‐Solid‐StateBatterieswithaLimitedLithiumMetalAnodeatRoomTemperatureusingaGarnet‐BasedElectrolyte(AdvancedMaterials,2020,DOI:10.1002/adma.202002325)