別人家的三元鋰，竟然能用100年？!

編輯|曉寒

TSLA的動力鋰電池專家，又取得了一項電池技術突破，相當于電動汽車終身不用換電池!

近期加拿大達爾豪斯大學的JeffDahn及其團隊的一項最新研究成果顯示，使用鋰電池的使用壽命能夠達到100年。其背后原因就是使用了LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰，下稱"雙氟"）作為電解液的重要物質。

JeffDahn作為鋰電池材料領域最優秀的科學家，長期向TSLA供應鋰電池研究成果。這樣的身份不得不引起業內更多的關注，可能會讓雙氟電解質鹽更早進入電動汽車。

▲Dahn及其團隊發表的論文

實驗發現，相比于現在業界最常用的電解液鹽LiPF6（六氟磷酸鋰，下稱"六氟"），LiFSI能夠讓NMC532電池的熱穩定性更好，也就是讓電池更安全、穩定地運行。

和此同時，更換了新電解液的NMC523電池壽命更長。無論是在氣溫適宜的20-°C條件下，還是嚴酷的40°C、55°C條件下，LiFSI電解質鹽的電芯有著更好的壽命表現。尤其在20-°C條件下，電池在充電循環2000次之后，容量幾乎不會發生衰減，明顯強于普通NMC532和磷酸鐵鋰電芯。

假如按照每周充一次電計算，電池經過38.5年的使用后，容量也不會明顯衰減，大大超出了汽車的平均使用壽命。

日前，這一研究論文被公布在了《電化學學會》雜志上，并引起海內外媒體的集體圍觀。

那么，JeffDahn及其團隊的研究歷程究竟是怎么樣的，除了電解質鹽之外，這一新型的電池還有什么秘密？日前，車東西將《NMC532比較LFP電芯，是長壽命、低壓鋰離子電芯的更好替代》這篇論文進行了全文編譯，在不改變原文事實的基礎上，略有刪減，最終找到了問題的答案。

本文福利：三元鋰電池如何百年不壞，TSLA給出了答案。對話框回復【車東西0370】下載論文原文。

01.做四種電芯進行測試采用新的實驗方式

實際上，雙氟并不是一種新奇的電解液原料，但由于制備工藝復雜、生產成本高、提純難度大，而沒有實現大規模應用。

但是，雙氟的性能業界有目共睹，并且有可能代替六氟成為未來市場上的主流產品。在真正規模量產前，Dahn及其團隊也對雙氟進行了研究。

當前業內最常見的兩種電池的正極材料就是三元鋰和磷酸鐵鋰，因此要做比較研究就有四種排列組合，分別是雙氟三元鋰、六氟三元鋰、雙氟磷酸鐵鋰、六氟磷酸鐵鋰。

Dahn及其團隊發現，在此前的研究中，研究人員基本上都將三元鋰和磷酸鐵鋰電池充滿電進行比較，二者都達到了最高電壓。但因為三元鋰電池電壓通常更高，二者在滿電狀態下做比較并不公平。

在此次研究中，控制三元鋰和磷酸鐵鋰電池正極電壓基本相同，得出了和先前研究不同的結論：那就是三元鋰電池的壽命竟然相當長。

進入實驗準備階段，研究人員將NMC532作為電池正極，人造石墨作為負極，打造了三元鋰電芯。作為對照，研究人員還準備了204035LiFePO4作為電池正極，人造石墨作為負極，打造了磷酸鐵鋰電芯。

▲三元鋰和磷酸鐵鋰電池的關鍵參數

研究人員將電芯在120°C的真空狀態下干燥14小時，每安時填充4.5g電解質，并在-90kPa氣壓下真空密封。

電解質選擇重要有兩種。

1、使用1.5mol的六氟溶解在重量比為3:7的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）之中，還添加了碳酸亞乙烯酯，其占比為總重量的2%。這也是量產產品中常用的電解質。

2、使用1.5mol雙氟溶解在重量比為3:7的EC和DMC中，還有2%的碳酸亞乙烯酯。這是實驗中新型的電解質。

另外還有部分電芯的電解質中新增了乙酸甲酯（MA），所得混合物中，乙酸甲酯的質量占比20%，EC/DMC的質量占比為80%。

最終得到的三元鋰電池的能量密度為495Wh/L，磷酸鐵鋰電池的能量密度為425Wh/L。

在測試方法上，電池在Neware電池測試系統中采用恒流、恒壓充電和恒流放電的方法循環使用，其中三元鋰電池的電壓在3.65V（3.8V）～3V之間，磷酸鐵鋰電池的電壓在3.65V～2.5V之間。

研究人員將電池使用的溫度分為了三個檔位，分別是40°C、55°C和70°C。在三元鋰電池經過3000小時、磷酸鐵鋰電池經過2000小時的充放電使用后，在測試溫度下對電池進行檢測。檢測項目包括對三元鋰電池的負極進行X射線熒光光譜分析、測量涂層電極的尺寸和重量等項目。

02.實驗顯示電池壽命超百年但需多種條件

進入實驗階段，研究人員希望通過在實驗室環境中，模擬實際使用的溫度場景，探究不同溫度、不同電解液電池的壽命究竟有多長。通過多個實驗，研究人員繪制出了電池狀態變化的圖表。

1、新電池：三元鋰能量密度更高

首先，研究人員測試了電池不同時期的電壓、容量等關鍵參數。根據測試數據，能夠繪制出電池充放電之后的參數變化曲線。

在電池生命周期最開始的階段，就能明顯發現，三元鋰電池的能量密度相比磷酸鐵鋰更高。

▲兩種電池的容量和能量密度

2、第一次循環：雙氟性能優勢明顯

電池完成第一次循環之后，可以發現采用新型雙氟電解質的電芯，容量、能量密度都更高。其中，3.65V的六氟三元鋰電池，其容量和能量密度都相對較低，電壓升高至3.8V能明顯提升容量，但能量密度沒有變化。

▲首次循環后的容量和能量密度

采用雙氟電解質的電芯，在3.65V的電壓下能量密度明顯更高，但在3.8V電壓下，容量和密度的提升并不明顯。

觀察雙氟磷酸鐵鋰電芯，其能量密度有比較明顯的提升，但首次循環的容量幾乎相同。

此外還能發現，電芯的首次循環中，三元鋰電池無論是能量密度還是容量上，都不如磷酸鐵鋰電池。

3、1000次循環：雙氟電池衰減更少

當電池完成1000次循環之后，就能繪制出折線圖，顯示出容量、能量密度、充電電壓和放電電壓之間的平均差?V和循環次數的關系。

▲1000次循環后的容量和能量密度變化

其中可以發現，當溫度處于40°C時，可以明顯發現雙氟電池容量稍高于六氟電池。并且隨著循環次數的新增，總容量也有所新增。在能量密度上，隨著循環次數新增，能量密度下降，但雙氟電池能量密度仍然更高。

在溫度為55°C的條件下，雙氟電池和六氟電池之間仍沒有拉開較大的差距，但雙氟電池能量密度和容量仍然稍高。

當溫度達到70°C時，二者就明顯拉開了差距，六氟電池出現了明顯的容量和能量密度下降，但雙氟電池表現依然很強。

在電芯容量和正、負極電壓關系的折線圖中也能發現，當電池充電至3.65V時，雙氟電池對溫度不敏感，無論是40°C、55°C，還是70°C條件下，溫度對正、負極電壓的影響幾乎為零。但是六氟電池正極電壓隨溫度變化幅度非常明顯。

▲電池的正、負極電壓曲線圖

假如將電池電壓充至3.8V，也有同樣的變化趨勢。

4、3000小時循環后六氟電池衰減更多

另一張圖顯示了三元鋰電池循環3000小時、磷酸鐵鋰循環2000小時之后的庫侖效率（CE，指電子在電池中傳輸的效率）、充電終點容量下降值、每次循環容量的變化值。

▲庫侖效率、充電終點容量下降值、每次循環容量變化圖

可以發現，每一次充電中，雙氟電池容量衰減更小，但六氟電池衰減更多。這一現象在三元鋰電池上體現得更為明顯。

在庫侖效率的表現上，三元鋰電池的表現也明顯好于磷酸鐵鋰，這意味著假如電壓稍低一些（4V以內），三元鋰電池的壽命會更長。這也是三元鋰電池的電動汽車不宜長期充電至100%的原因。

5、雙氟三元鋰壽命明顯更長

之后，研究人員又引入了一組將電池充電至4.2V的對照組，可以發現在40°C時，經過模擬16個月的使用，其容量相比3.65V、3.8V的電池衰減更多，但容量一直保持高于磷酸鐵鋰電池。在溫度55°C的條件下，電池容量衰減的走勢同樣類似。這一實驗結果印證了之前的結論。

▲加入4.2V數據后的比較圖

從上文的研究中可以總結，雙氟電池具有更長的壽命。綜合此前測試的數據可以繪制出一張溫度和容量下降至80%所需時間的關系圖，從圖上可以發現，只要溫度在20°C左右，雙氟三元鋰電池使用壽命能夠超過100年。

▲不同電池的溫度、壽命關系

但能實現如此長的壽命，要電池滿足幾個硬性條件，第一是適合的溫度，第二是低電壓，也就是不能充太滿，第三是充電速度要合理管控，防止鋰出現鍍層。

所以說，要想提升三元鋰電池的壽命，使用雙氟電解質可能是一條路徑。但實際上，用戶的實際使用場景明顯更為復雜，因此100年的壽命可能只存在于實驗室場景中。

03.還有五大探索方向包括混合電極

在得到實驗結果后，研究人員還就五個重要問題進行了討論，并指出了電池技術未來可以探索的方向。

1、克服電極失效導致容量下降，可以采用更科學的充電策略。在前文的分析之中，隨著電池正極電壓曲線的變化，負極曲線也會隨之變化，這就導致電池容量降低。假如在發生電極失效之后，充電至更高的電壓，那么就能重新"解鎖"更多的存儲能量。但是，這不是一項長久之計，因為電壓升高，電池還會加速退化。在經過類似這樣的操作之后，三元鋰電池的壽命可能會更高。

2、快速充電的高阻抗特性：傳統三元鋰電池在使用期間，阻抗和內阻的變化會導致正極阻抗的新增。這也就意味著，假如能夠要快速充電，要在接近充滿的時候降低速率。但是在更換電解液重要物質之后，阻抗新增幅度相對較小。在接近滿電的時候，也能以較高功率充電。這意味著，應用于電動汽車時，充電速度能更快。

3、電解液要得到創新。含有低粘度溶劑（如乙酸甲酯和乙酸乙酯）的電解質已被證明可以更快速充電。但在高電壓下運行時，由于氧化穩定性較低，因此會犧牲電池壽命。有關三元鋰電池而言，低電壓運行氧化的速度會變慢，因此這類電解質能夠讓電池實現更長的壽命。

4、假如使用高鎳、低鈷或無鈷材料，即便電池充電至高電壓，也不會出現結構上的退化。和含有大量鈷的電池材料相比，高鎳、低鈷材料目前雖然有更高的成本，但能量密度也隨之新增。當充電到足夠高的電壓（通常超過4.06V）時，這些材料會由于較大的晶胞體積變化而降解。假如用于較低的3.80V電壓，可以防止此類結構問題發生。

5、三元鋰和磷酸鐵鋰混合電池可能會改進正極的性能。由于三元鋰和磷酸鐵鋰電池的負極配方基本相同，利用率也基本相同，因此混合電極可能也是一個很好的解決方法。不過，從此次研究的成果看，假如讓三元鋰電池運行在較低的電壓之下，那么就能獲得更長的壽命，而磷酸鐵鋰就是讓電池保持更低的成本。

在論文最后的結論中，Dahn及其團隊談到，低電壓三元鋰電池的壽命和能量密度超過了磷酸鐵鋰電池。假如用電設備對能量密度要求很高且壽命相比成本更重要的話，低壓NMC532三元鋰電池更值得投入使用。

▲不同電池的實驗結論

不過，這并不是否定磷酸鐵鋰電池。磷酸鐵鋰電池能夠在成本和安全性上表現更為優越。

04.結語：電池技術加速革命

作為鋰電池的先驅，JeffDahn在這一領域的聲望相當高。同時，他作為TSLA電池的合作伙伴，其研究成果受到全球的關注。隨著電動汽車快速普及，人們越來越覺得電池技術要更快速的進步，打造出更安全穩定、能量密度高、充電快的電池，這也是業界正在不斷探索創新的領域。

Dahn及其團隊也正是電池技術革命中的重要參和者。在電動汽車加速普及的今天，全球將有更多研究團隊不斷攻克帶電池技術，加速產業變革。